2025, Vol. 41
随着全球经济的快速发展和人口的不断增长，能源问题日益凸显。传统的通过化石燃料燃烧获取能源的方式存在污染环境、能源转换效率受限等缺点，而且化石能源资源正日益枯竭。为更好地应对日渐严峻的环境问题和全球变暖等气候问题，我国提出了二氧化碳排放争取于2030年前达到峰值，争取2060年前实现碳中和的“双碳”目标。
为早日实现“双碳”目标，“坚持清洁低碳导向”成为我国新时代能源政策理念之一［1］。固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种能够连续将燃料的化学能直接转化为电能的化学电源装置，其效率不受卡诺循环（整个循环过程包括两个准静态绝热过程和两个准静态等温过程）限制，被列为21世纪改变人类生活的十大应用技术的第六位，已成为当前燃料电池研究的热点［2–3］。
在固体氧化物燃料电池运行过程中，阴极是氧气发生电化学还原反应的场所，因此阴极材料需能有效地催化氧还原反应（ORR）［4–5］，是燃料电池的关键组成部分。一般对SOFC阴极材料有以下要求［6–9］：具有较高的电子电导率（>100 S/cm）和一定的离子电导率、较好的化学及物理稳定性、较高的催化活性、适当的孔隙率，以及需要与电解质、连接体及封接材料的热膨胀特性相匹配，且成本低等。
钙钛矿材料由于具有独特的结构特性、高电导率和优良的高温稳定性，作为SOFC阴极材料被广泛应用。同时，研究者们通过调控钙钛矿材料的结构，调整制备方法，以进一步提高其导电性和催化活性。例如，通过引入掺杂离子、调整晶格结构、制备纳米尺度材料等方法均可以显著提高钙钛矿材料性能。本文从钙钛矿结构、物理化学性质、制备方法和电化学性能改进的角度对钙钛矿阴极材料进行阐述，重点探讨了其制备方法和电化学性能的改进措施，以期为固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料性能调控方面的研究提供参考。
1 SOFC基本结构和工作原理SOFC基本结构包括阳极、阴极和电解质层，其原理如图1所示［10］。阳极和阴极均由催化反应材料构成。阳极通常采用金属、金属陶瓷和混合电导氧化物等三种材料［11］。阴极材料包括金属、钙钛矿型氧化物等。电解质层是SOFC的重要组成部分，常用材料为ZrO2基材料、CeO2基材料、LaGaO3基材料和BaCeO3基材料等，其作用是传递离子，并将燃料气和氧气隔离［12–17］。
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图 1 固态氧化物燃料电池原理图 Fig.1 Schematic diagram of a solid oxide fuel cell |
SOFC工作过程中，燃料气和氧气在阳极和阴极之间发生电化学反应产生电能。以H2为燃料气为例，当H2通过阳极时，H2分子在阳极表面被催化分解产生电子和质子，电子通过外部电路形成电流，质子穿过电解质层，在阴极表面与氧离子结合，生成水分子。该过程的化学反应方程式为［18］
| $ \qquad {{阳极反应：}}{{\mathrm{H}}}_{ \mathrm{2}} \to \mathrm{2H}^{ { + }} + \mathrm{ 2e}^{-} $ |
| $ \qquad{ \text{阴极反应：}{\mathrm{O}}}_{ \mathrm{2}} + \mathrm{ 4e}^{-} + \mathrm{ 4H}^{ { + }} \to \mathrm{2H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O} $ |
与传统的燃料电池相比，固体氧化物燃料电池的电极材料无需负载催化剂，从而大大提高了电化学反应速率。SOFC的高效率和可靠性，使得其可以应用于能源供给、智能电网、绿色交通等多个领域［19–21］。
2 钙钛矿阴极材料 2.1 钙钛矿结构钙钛矿（perovskite）因其被发现含有钛酸钙（CaTiO3）化合物而得名，在固体氧化物燃料电池中其主要作为阴极材料。钙钛矿氧化物的理想结构为立方晶体结构，其化学式可以用分子式ABO3表示。钙钛矿的标准晶体结构如图2所示，其中A位和B位为两种不同的阳离子：A位为离子半径较大的稀土金属元素（镧系、钇系或铈系）或碱土金属元素，位于钙钛矿立方体晶格的8个顶点位置，与12个氧原子配位；B位为过渡金属元素，例如锰、铁、镍等，具有较小的离子半径，位于立方晶格的中心位置，与6个氧原子配位［22–24］。利用其他种类稀土金属或碱土金属对A位进行部分取代，可以调控阴极的氧化还原催化活性和钙钛矿的电化学性能。一般来说，A位金属离子半径越大，其提供的电子云越小，导致钙钛矿材料的电子导电性降低。但是如果A位金属离子有未被充满的价电子层，则可以提供额外的电子给钙钛矿材料，从而增加其电子导电性。而利用其他过渡金属元素对B位进行部分取代可以改变钙钛矿材料的电子结构和化学性质。B位金属离子半径越小，其提供的电子云越大，从而提高钙钛矿材料的电子导电性。利用过渡金属元素对B位金属离子进行部分掺杂可以调控阴极的反应速率。按掺杂含量对阴极反应速率的影响由大到小排列的B位金属元素依次为Co、Mn、Fe、Cr［25］。
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图 2 钙钛矿的标准晶体结构示意图 Fig.2 Schematic diagram of standard perovskite crystal structure |
双层钙钛矿是一种具有特殊晶体结构的无机化合物，其晶体结构如图3所示。双层钙钛矿通常由一般化学式为A2BB'O6的结构单元构成。此处A、B和B'位分别代表不同的金属或非金属离子。在双层钙钛矿中，A位阳离子通常是半径较大的离子，而B和B'位离子半径则较小。这种结构的特点是，B位离子和B'位离子形成一个二维的正方形或六角形网络，而A位离子则位于这个网络的上方或下方，从而形成一个双层结构。作为燃料电池阴极材料的双层钙钛矿，其电化学性能的提高主要是通过促进ORR动力学过程来实现。双层钙钛矿的独特结构可以提供更多的活性位点和电子传输通道，从而加快ORR的反应速率。例如通过表面修饰剂或前驱体后处理等方法，可以在双层钙钛矿的表面引入活性基团，从而增强其对氧分子的吸附能力，促进ORR过程。另外，也可以通过在双层钙钛矿中掺入特定离子来提高其电化学活性，例如在双层钙钛矿中掺杂Eu、Sm等稀土金属元素可以优化钙钛矿的电子结构，改善钙钛矿的导电性并提高其稳定性，从而提高其电化学性能。
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图 3 双层钙钛矿的晶体结构示意图 Fig.3 Schematic diagram of crystal structure of double-layer perovskite |
钙钛矿不仅具有优良的电子传导性、离子传输性、化学和热学稳定性以及较低的热膨胀系数等物理化学特性，还具有较高的化学复合性、催化活性和性能易于调控等特点，因此成为SOFC阴极材料的主要选择［26–29］。
（1） 稳定性：钙钛矿的晶体结构较为稳定。在钙钛矿晶格中，A位离子和B位离子被氧离子包围。该结构不仅稳定，而且赋予钙钛矿较高的硬度和熔点。对于纯钙钛矿结构，A位和B位阳离子的相对大小决定了钙钛矿材料的稳定性。早在1926年Goldschmidt就提出了容限因子t的概念［30］。ABO3钙钛矿晶体结构的稳定性可通过容限因子来确定。容限因子计算式为
| $ \qquad t=\frac{{R}_{\mathrm{A}} + {R}_{\mathrm{O}}}{\sqrt{2}({R}_{\mathrm{B}} + {R}_{\mathrm{O}})} $ | (1) |
式中：RA、RB和RO分别为A位、B位和氧离子半径。
（2） 电子传导性：钙钛矿良好的电子传导性主要归因于其特殊的晶体结构。钙钛矿晶体一般由层状结构的氧化物组成。离子半径较小的过渡金属（如Ni、Fe等）离子在晶格中形成连续的金属氧化物层。这些金属氧化物层中的电子可以相对容易地通过跳跃或其他移动方式在晶体之间传导，从而促进电子的传输［31–32］。表1给出了常见固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料电导率［33］，其中δ为氧空位。
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表 1 常见固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料电导率 Table 1 Electrical conductivity of common perovskite cathode materials in solid oxide fuel cells |
（3） 化学活性：尽管钙钛矿材料在一定程度上具有较高的化学稳定性，但是它同时具有一定的化学活性。这种化学活性与其离子键结构相关。当外界环境中的化学物质破坏离子键结构时，钙钛矿材料就会发生一定的化学反应。该材料独特的晶体结构可以提供大量的活性位点，从而促进ORR反应，提高其电化学活性。图4为氧还原反应示意图。
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图 4 氧还原反应示意图 Fig.4 Schematic diagram of oxygen reduction reaction |
（4） 热膨胀系数：钙钛矿材料的热膨胀系数是一个重要的物理量，与其离子键结构、晶体结构和温度等因素密切相关。随着温度的升高，晶格结构会发生微小变化。钙钛矿材料的热膨胀系数较低可以确保其基本结构在高温环境中的稳定性。表2为几种典型的钙钛矿阴极材料热膨胀系数对比［33］。
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表 2 SOFC钙钛矿阴极材料热膨胀系数对比 Table 2 Comparison of thermal expansion coefficients of SOFC perovskite cathode materials |
（5） 氧离子迁移：当氧离子移动时，它将与其相邻的阴、阳离子相互作用，从而促使氧离子向氧空位迁移，使晶体结构发生变化。氧离子在阴极材料中的移动可以实现氧气在SOFC中的传输。表3为常见钙钛矿阴极材料氧扩散系数［33］。
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表 3 常见钙钛矿阴极材料氧扩散系数 Table 3 Oxygen diffusion coefficients of common perovskite cathode materials |
除上述性能外，钙钛矿氧化物还展现出其他性能，如铁电性、压电性、超导性和催化性等［34］。
3 钙钛矿阴极材料的制备方法和性能优化 3.1 制备方法钙钛矿材料的制备方法有很多。传统的制备方法包括共沉淀法（co-precipitation）、固相反应法（solid-state reaction）、溶胶−凝胶法（sol-gel）等［35］。
（1） 共沉淀法。共沉淀法是一种化学合成法。该方法通过向混有两种或更多种金属离子的盐溶液中添加沉淀剂使金属盐沉淀，随后在高温条件下将沉淀物烧结以形成钙钛矿晶体。共沉淀法制备钙钛矿材料流程如图5所示［36–37］。
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图 5 共沉淀法制备钙钛矿材料流程 Fig.5 Process flow of perovskite preparation by co-precipitation |
Haron等［38］以金属硝酸盐和碳酸盐为原料，采用共沉淀法成功制备了LaAlO3、LaCoO3和LaFeO3三种La基钙钛矿氧化物。X射线衍射和能量色散X射线光谱结果证实了高纯度的单相纳米晶钙钛矿氧化物的形成过程。
（2） 固相反应法。固相反应法可分为混合后煅烧法和机械合成法，其中混合后煅烧法通常是将A、B两种金属离子的氧化物进行混合，然后在高温下煅烧得到钙钛矿阴极材料。机械合成法则是将A、B两种金属离子的氧化物在球磨机中进行混合，然后添加一定量的分散剂和黏合剂，最后压片成型并煅烧得到钙钛矿阴极材料［39］。Fu等［40］通过固相反应法制备了La0.9Sr0.1Co0.8Ni0.2O3−δ（LSCN）阴极材料，并研究了利用LSCN和Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）制成的复合阴极材料的性能。研究者首先选取La2O3、SrCO3、CoO和NiO为原料，随后将混合物加入乙醇中进行球磨处理，最后将干燥的混合物于1 000 ℃下煅烧6 h制得LSCN粉末。
（3） 溶胶−凝胶法。该方法首先将金属盐溶解在适当的溶剂中，通过适当的搅拌和热处理过程，使混合物凝胶化，形成介于液体和固体之间的凝胶物。随后，对凝胶物进行热处理，最终使其转变成钙钛矿晶体，其制备流程如图6所示［41］。Wu等［42］采用溶胶−凝胶法制备了一系列无钴钙钛矿氧化物Ln0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3−δ（Ln = La、Pr、Nd、Sm和Gd），并对La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3−δ（LaSFM）、Pr0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3−δ（PrSFM）和Nd0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3−δ（NdSFM）三种组合物的热、电和电化学性能进行了评价。研究结果表明，三种无钴钙钛矿氧化物中LaSFM最有望用作中温SOFC无钴阴极材料。
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图 6 溶胶−凝胶法制备钙钛矿材料流程 Fig.6 Process flow of perovskite preparation by sol-gel |
（4） 其他制备方法。电化学沉积法、脉冲激光沉积法、水热法、微波辅助法、微乳液法和自蔓延高温合成法等也可用于制备钙钛矿材料。钙钛矿材料其他制备方法如表4所示，表中：x为A位缺陷或掺杂量；λ为材料中的非化学计量比，即氧含量的偏离。
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表 4 钙钛矿材料其他制备方法 Table 4 Other preparation methods of perovskite materials |
（1） 掺杂法。掺杂法是对钙钛矿材料改性常用的方法之一。通过在A/B位掺杂其他离子来改变阴极材料的化学组成和结构，进而调控其电导率、电子传导性和阴极反应活性等电化学性能。Fu等［49］研究了Bi掺杂对Sm0.5Sr0.5Co1−xBixO3−δ纳米纤维阴极材料晶体结构、微观结构和电化学性能的影响。研究表明，Bi掺杂的样品呈正交钙钛矿结构，纳米纤维均匀、光滑，直径约为102.5 ～ 136.7 nm。阴极的极化阻抗Rp随Bi掺杂量的增加而降低，750 ℃时Rp最低，为0.067 Ω·cm2。Yang等［50］提出了一种Na + 掺杂方法来激活和稳定具有较高性能的燃料电池阴极材料NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ （NBSCF）。研究结果表明，NBSCF为一种三导电（H + /O2−/e−）性能的层状钙钛矿氧化物，且Na + 掺杂增强了NBSCF阴极材料的电化学性能：750 ℃时，Na + 掺杂使得其极化阻抗从0.105 Ω·cm2降低到0.080 Ω·cm2；800 ℃时每cm2材料的输出功率从946.05 mW增加到
此外，Ce、Gd等稀土金属离子，Co、Zr等过渡金属离子以及TiO2、SiO2等金属氧化物的掺杂，均可有效改善钙钛矿阴极材料的电化学性能［51–53］。
（2） 缺陷法。引入适量的氧空位或阳离子空位可以提升材料的离子和电子传输速率，促进氧气还原或氧化反应的进行，从而提高燃料电池的电化学性能。而且可以通过调节钙钛矿材料的晶格结构来降低晶格应力，提高材料在高温环境和长周期使用中的稳定性。Liu等［54］合成了掺杂不同含量碱土金属的钴基高熵钙钛矿氧化物La0.2Pr0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2CoO3，并研究了该材料的相结构、直流电导率、氧迁移率和电化学性能。结果表明，相比于未掺杂样品，该材料因含有丰富的氧缺陷，其氧化还原反应的催化性能得到提高。700 ℃时，高熵掺杂氧化物La0.2Pr0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2CoO3表现出最佳性能，功率密度峰值为792 mW/cm2，极化阻抗Rp低至0.03 Ω·cm2。同时，氧化物的化学氧扩散系数和表面交换系数分别为2.8 × 10−6 cm2/s和9.1 × 10−3 cm2/s。
引入缺陷是一种调控钙钛矿阴极材料性能的策略，可以改善电子结构，提高电化学活性和稳定性。然而，合理选择和控制缺陷的类型、浓度和分布是关键。需要综合考虑材料的性能需求和制备工艺，以实现对钙钛矿材料性能的协同调控［55–56］。
（3） 表面改性。通过表面修饰、涂层或添加助催化剂等方法，可以改变钙钛矿的表面性质，提高其电催化活性和稳定性［57］。Zhao等［58］在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）基础上制备了具有A位缺陷且B位掺杂Fe的镍酸镧钙钛矿La1−xNiyFe1−yO3（y为B位掺杂量），并采用La0.94Ni0.6Fe0.4O3（LNF94）对LSCF表面进行浸润，从而显著提高其ORR活性。研究结果表明，800 ℃时，经过150 μL LNF94浸润的LSCF复合阴极材料的Rp减小至LSCF阴极材料的一半，单体电池的输出功率密度比LSCF阴极材料的提高了1.57倍以上。同时，LNF94的存在显著提高了复合阴极材料在CO2和Cr气氛下的稳定性，并在物理接触和化学反应过程中阻止Sr偏析。
通过上述方法对钙钛矿阴极材料进行改进和性能优化，可以有效提高其电化学性能和化学稳定性，进一步推进SOFC技术的应用。晶体结构调控是一个复杂而多样化的研究领域。通过精确控制晶体结构，研究人员可以实现定制化的材料设计，以满足不同能源转换和储存应用的需求。这一领域研究的不断发展，将有望推动氧化物材料在能源领域的广泛应用［59–61］。
4 总结和展望钙钛矿材料具有优异的电化学性能、良好的电导率和离子传输性能，同时，钙钛矿材料的化学稳定性和热稳定性均较高，能够在高温下保持良好的结构和性能，从而满足固体氧化物燃料阴极材料的要求。此外，钙钛矿材料具有丰富的化学组成和结构多样性，因此可以较为灵活地通过控制合成条件和掺杂方式对材料的电化学性能、热稳定性和机械强度等关键特性进行调控。这使得钙钛矿材料能够满足不同固体氧化物燃料电池的要求，并且能够针对特定应用进行优化。
尽管目前研究者们对钙钛矿材料进行了大量的研究，也对钙钛矿材料进行了优化，但是钙钛矿材料仍然存在氧缺陷调控不足、元素掺杂提升材料性能有限等问题。未来对钙钛矿阴极材料的改进和优化可以集中在钙钛矿材料晶格氧缺陷性质及数目的精准调控，N、C等新型掺杂剂的引入，新型制备方法的开发和基于分子模拟方法的材料顶层设计等方面。
随着SOFC技术的发展和材料精细调控方法在能源领域的深入应用，钙钛矿氧化物将能更好地满足人们对SOFC阴极材料的要求，从而进一步促进可再生能源的应用，提高能源利用效率。
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