化石能源的利用和二氧化碳捕捉与存储(CCS)是一个涉及二氧化碳内分离的过程，大多数的CCS技术在分离二氧化碳阶段会造成额外的能量耗损。在此背景下出现的化学链燃烧(chemical looping combustion，CLC)技术显示出它的应用潜力和前景，它通过固体载氧体与燃料及空气的交替氧化−还原反应使得二氧化碳与其他燃烧产物(氮气和未使用的氧气)分离，因此不需要消耗额外能量^［1-3］。CLC的固定床反应器方案中载氧体颗粒静止不动，燃料/空气交替还原/氧化颗粒；而在流化床方案中两个反应器间的颗粒输送需要额外的能量，在出口热气体中分离颗粒需要旋风分离器，这使得过程更为复杂。在此过程中，颗粒磨损在所难免，其产生的细小颗粒也必须在高温下去除，而采用固定床可以有效避免这些问题^［4］。

基于固定床反应器的化学链燃烧是近几年出现的一种清洁燃烧的新方法。2007年，Noorman等^［5］首次在固定床上进行了化学链燃烧实验，并验证了该技术的可行性。2008年，Xiao等^［6］利用固定床反应器在CO和N₂气氛下测试了钙基载氧体的还原反应动力学，同年Song等^［7］在固定床上基于钙基载氧体进行了甲烷的燃烧实验，分析了反应生成的二氧化硫、一氧化碳、氢气等气体浓度。2010年Noorman等^［8］基于铜基载氧体进行了燃烧实验，进一步证实了固定床可用于化学链燃烧实验中。Hamers等^［9-10］对固定床氧化还原反应周期性切换的性能进行了研究。董长青等^［11］也在固定床上研究分析了载氧体与氯化氢反应的热力学性质。Guo等^［12-13］在固定床上先后进行了镍基载氧体化学链甲烷重整反应实验、大颗粒载氧体固定床化学链燃烧实验。此外，Noorman等^［14］也提出了适用于固定床的颗粒模型和反应器模型。张岩等^［15］基于有效参数法，研究了颗粒不同内部结构参数对反应特性的影响。

在固定床化学链燃烧过程中，圆柱大颗粒载氧体的内部扩散阻力较大，这对整个床层的总反应速率有着重要影响。Guo等^［16］基于Chimera网格的计算流体力学（CFD）方法研究了均匀球形大颗粒载氧体内部扩散对反应速率与温度的影响，同时模拟了蛋壳型结构的内扩散反应，证实了蛋壳型结构相对于均匀型结构具有更好的内部扩散能力。尹靖等^［17］在固定床上研究了均匀型和蛋壳型两种不同活性物质分布对镍基载氧体反应特性影响。张岩等^［18］进一步利用铜基载氧体研究了不同厚度蛋壳型与均匀型结构对反应特性的影响，发现使用蛋壳型分布的载氧体能更有效地减小内部扩散阻力。由此可见，载体颗粒形状对固定床化学链燃烧过程中的内扩散现象具有很大的影响。减小颗粒内部扩散阻力不仅可以通过改变活性物质分布，而且可以通过改变颗粒的结构来实现。其中，开孔圆柱颗粒能够有效改善实心圆柱大颗粒内部扩散阻力大的问题。

本文针用实心和开孔两种不同结构的铜基载氧体圆柱颗粒进行化学链燃烧数值模拟分析。研究实心圆柱和开孔圆柱铜基载氧体颗粒对固定床化学链燃烧过程的影响，并分析两种结构载氧体颗粒在氧化反应过程中非定常流动换热特点和反应特性。

1 计算模型和数值方法

本文采用管径D=30 mm的圆管作为固定床，利用Partopour等^［19］提出的算法，在长度X=100 mm的圆管内分别填充实心圆柱（直径×高度为6 mm×6 mm）和开孔圆柱(外径×内径×高度为6 mm×3 mm×6 mm)载氧体颗粒（244个），所有的颗粒均设置为多孔介质域，床层的平均空隙率分别为0.610、0.707。固定床结构示意图如图1所示，整个固定床的总长度为150 mm，直径比D/d=5，d为颗粒直径，活性段的起始、结束位置分别设为X=0 mm和X=100 mm。圆管最左端设置为速度进口边界条件，最右端设置为压力出口边界条件。此外，在活性段的前、后位置分别预留足够的长度以消除进、出口效应对固定床内化学反应的影响。为了更好地捕捉固定段内颗粒的几何特征以及减少网格数量，在生成随机固定床时将固定段内颗粒直径缩小了0.05 mm，从而避免载氧体颗粒间的相互接触以及在生成网格过程中由于捕捉接触位置的几何特征产生的巨大网格数量。由于堆积在固定床内的载氧体颗粒较多，固定床内结构复杂，本文采用对复杂几何结构具有较强适应性的多面体网格。多面体网格不仅可以适应复杂的几何结构，同时相比于传统的四面体网格其网格数量更少，计算迭代更快。

由于在固定床中存在大量的曲面，且在固定床内同时伴随着传热传质以及化学反应的发生，要准确获得内部流场，捕捉内部流动的细节，选择适合的湍流模型十分重要。Dixon等^［20］发现采用k−ω SST湍流模型能够更精确地求解粒子周围的湍流场，因此，本文基于Fluent软件内部的k−ω SST湍流模型，采用组分运输模型(species transport)分别对两种不同结构固定床的内部流动进行模拟，采用铜基CLC的一步氧化还原反应模型，其简化机理如式(1)～(2)所示：

$\qquad \begin{split} &4{\rm{CuO}} + {\rm{CH}}_{4} \to 4{\rm{Cu}} + 2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} + {\rm{CO}}_{2} \\& \Delta {\rm{H}}_{1} = -44.51\; {\rm{kJ}} \cdot {\rm{mol}}^{-1} \end{split}$

(1)

式中：ΔH₁为还原反应放出的热量；ΔH₂为氧化反应放出的热量。

$\qquad \begin{split} &2{\rm{Cu}} + {\rm{O}}_{2} \to 2{\rm{CuO}} \\& \Delta H_{2} = -156.06\; {\rm{kJ}} \cdot {\rm{mol}}^{-1} \end{split} $

(2)

本文采用多孔介质表面化学反应模型，成功地实现了非均相非催化气固反应的数值模拟。化学反应动力学常数k_s如式（3）所示，采用与温度有关的经验关系式阿伦尼乌斯方程计算，即

$\qquad {k}_{{\rm{s}}}={k}_{0}{T}^{\beta }\mathrm{exp}\left(\dfrac{-{E}_{{\rm{a}}}}{{R}_{{\rm{g}}}T}\right) $

(3)

式中：k₀为指前因子；β为温度指数；E_a为活化能；T为反应温度；R_g气体常数。

不考虑反向反应，采用式（4）计算化学反应速率R_s。

$ \qquad {R}_{{\rm{s}}}={s}_{0}{k}_{{\rm{s}}}\eta \prod ^{\underset{N}{i=1}}{C}_{{\rm{g}},i}^{n}{C}_{{\rm{s}}}^{0} $

(4)

式中： $ {s}_{0} $ 为载氧体的表面体积比；n为气体组分速率指数；C_g,i为气体组分i的物质的量浓度； $\mathrm{\eta }= {(1-{X}_{{\rm{s}}})}^{\frac{2}{3}}$ 为简化的颗粒模型函数，它被De Klerk^［21］描述为单位体积多孔颗粒内载氧体的局部丰度，X_s为固体转化率； $C_{\rm{s}}^0 $ 为固体表面活性金属的物质的量浓度；N为反应的组分数。

2 计算结果与讨论 2.1 固定床径向孔隙率、速度分布和床层压降

在固定床反应器中，由于在反应管中随机填充颗粒时不可避免地在颗粒与颗粒、颗粒与反应管壁间会存在空隙，这些空隙的位置对流体在整个反应管内的流动和分布有着决定性影响，而流体的流动又与反应管内的传热传质规律以及化学反应过程等密切相关。因此，为了解固定床反应器内部的传热传质规律以及反应过程，对固定床径向孔隙率进行研究是必要的。

图2（a）为实心圆柱与开孔圆柱两种结构固定床径向孔隙率与无量纲壁面距离的关系，其中R、r、d_p分别为固定床反应器的半径、固定床径向位置、柱状颗粒的直径。从图中可以看出，两种结构固定床径向孔隙率分布呈现出类似波峰和波谷的振荡趋势。对于实心圆柱结构固定床，其径向孔隙率分布由壁面到中心出现了两个明显的波谷，在波谷处径向孔隙率较小，约为0.25；而对于开孔圆柱结构固定床，其径向孔隙率在靠近壁面位置的分布明显与实心圆柱结构固定床的不同：首先，径向孔隙率由壁面开始逐渐下降到0.50，接着出现了一个较小的波峰，随后继续下降。从无量纲壁面距离为0.70处开始到反应器中心，两种结构固定床径向孔隙率出现相似的分布趋势，但整体来说，开孔圆柱结构固定床反应器的径向孔隙率分布相对均匀，且值较大。

图2（b）为两种结构固定床床层压降 $ \Delta p $ 。从仿真结果可以看出，对于结构不同的两种固定床，其床层在轴向的压降差距较大。实心圆柱的床层压降达44.7 Pa，而对于开孔圆柱结构的固定床，由于开孔结构带来的孔隙率分布，不仅速度分布表现得更均匀，而且流动压降也比实心圆柱固定床的更小，整个床层的轴向压降只有不到8 Pa，比实心圆柱的床层压降的1/5还小。

固定床的复杂结构通常伴随着复杂的流动现象，流体的速度分布是固定床的一个重要特征。图3为两种载体结构固定床的速度分布。可以看到，在实心圆柱结构固定床的局部位置，局部速度约为进口速度的10倍，同时在一些颗粒尾流中出现了停滞或回流区域，速度分布极不均匀。而对于开孔圆柱结构固定床，其最高速度达1.4 m·s⁻¹，高速区域基本上位于整个反应器的中心位置，这与图2中的径向孔隙率分布保持一致：孔隙率大的区域速度大，孔隙率小的区域速度也小。整体而言，开孔圆柱结构固定床速度分布更均匀，流动压降也更小。

2.2 固定床传热传质与反应特性分析

图4为两种结构颗粒雷诺数Re_p=110、220、330，反应温度为600 ℃时轴向不同位置温升 $\Delta t $ 分布。各个位置的热量主要包含3个部分：一部分是随机固定床中的载氧体与氧气反应放出的热量，一部分是气体将上游反应产生的热量带到下游，另外一部分是床层通过反应管壁间面向外传递的热量，这三部分热量共同影响轴向每个位置的温度。从图4中可以看到，两种结构固定床在轴向均表现出明显的温升和温降过程。因为在固定床的前端反应负载的活性物质有限，后续反应产生的热量小于被空气带走的热量，从而使得该位置处的温度下降，这也是固定床反应器特有的轴向传热规律。不同的是圆柱结构固定床的轴向最大温升出现在反应器的30～50 mm处，最大温升不到100 ℃；而对于开孔圆柱结构固定床的轴向最大温升则达到117.8 ℃，并且在相同位置达到最大反应温升的时间较短，最大温升区域出现在反应器的中后段50～90 mm处。造成这两种不同现象的原因是开孔圆柱结构固定床具有更高的孔隙率以及更低的压降，两者使得流体能够快速流过轴向各个位置，同时也使得热量在轴向传递得更快。

从图4中可以观察到，两种载氧体结构固定床的轴向温升的峰在往左移动，最大反应温升也在下降，这说明Re_p的增大能够强化固定床反应器轴向传热的能力，这个现象在圆柱结构固定床上表现得尤其明显。Re_p=110时，圆柱结构固定床的轴向最大温升出现在反应器的30～50 mm处；而Re_p=220、330时，整个固定床的轴向最大温升均出现在反应管的中后段，且表现出与开孔圆柱结构固定床一样的规律。因此，在设计固定床反应器时根据不同的载氧体结构选择不同的进气流量是必要的。

由以上分析可以知，固定床反应器的最大温升主要出现在轴向的中后段，对于固定床反应器来说其反应产生的热量与O₂、CuO以及颗粒内部温度分布密切相关。为了充分说明两种不同结构对这些因素的影响，本文选取了两种结构（Re_p=330），研究不同时刻O₂体积分数、CuO摩尔分数和颗粒内部温度在轴向平面上的分布。

图5为两种结构固定床不同时刻O₂体积分数分布，这显示了固定床中O₂浓度场的演变。可以发现，对于实心圆柱固定床在反应时间t=250 s之前的所有时刻，颗粒内部均存在较大的O₂体积分数梯度，即便是在t=250 s时，固定床的尾部仍存在较明显的O₂体积分数梯度；而对于开孔圆柱固定床，较大的O₂体积分数梯度仅存在于t=150 s之前，在t=200 s之后，O₂已经扩散至所有颗粒的内部。颗粒中的组分浓度取决于内扩散通量和由于局部反应引起的消耗速率，而根据阿伦尼乌斯方程，后者仅仅由组分浓度和载氧体负载量决定。因此，尽管固定床内部复杂的机理决定了颗粒内部的O₂体积分数梯度，但颗粒的扩散阻力在这两种载氧体上的表现差距巨大：对于开孔圆柱固定床，O₂完全扩散至颗粒内部的时间比实心圆柱固定床的快100 s左右。

图6为两种结构固定床不同时刻CuO摩尔分数分布。CuO摩尔分数分布可视为局部转化率分布，与O₂体积分数分布密切相关。可以看到，两种结构固定床的CuO摩尔分数分布与O₂体积分数分布非常相似却又不完全相同。总的来说，CuO从上游到下游，从颗粒表面到内部逐渐形成。由于受内扩散的限制引起的颗粒核心O₂体积分数低，导致反应速率较低，从而降低了局部转化率。随着时间的推移，颗粒表面附近的Cu逐渐被反应掉，O₂开始扩散至颗粒内部，与Cu发生反应。可以发现，氧载体Cu在填充床中的完全转化耗时较长，并且即使在t=250 s时，对于实心圆柱固定床，在下游载氧体颗粒的核心仍然存在未反应的Cu。而对于开孔圆柱固定床，在t=200 s时整个床层的Cu均已转化完全。

由于固定床是一个能量转化设备，因此研究反应产生的热量对填充床反应器的设计和开发具有重要意义。图7为两种结构固定床不同时刻轴向温升分布，在固定床反应器中温度受放热反应和对流传热速率的影响。首先，从图7中可以非常直观地看到固定床内轴向温升从前往后传递的过程，这在图7（b）中体现得尤为明显；其次，在图7（a）中可以看到，50～200 s时整个床层都处于升温状态，50 s时固定床内部开始形成高温区，热区的温度随时间升高，直到热区移出床外，在此之后，填充床开始从上游开始充分冷却。类似的现象同样出现在图7（b）中，但图7（b）中由于整个床层的径向孔隙率较大，升温和降温过程更短，速率更快。

为了充分了解两种载氧体结构对固定床内部传热规律的影响，本文对轴心到径向15 mm处进行径向温度分析。反应管半径为15 mm，记轴心处为0，由内向外依次每间隔1 mm监测其温度。两种结构固定床的最高反应温升均出现在反应器的中后段，在此位置处的径向传热规律也必定更为复杂。图8（a）、（b）分别为两种结构在t=150 s时，轴向x=50、70 mm处的径向温升过程。由图可以看见，两种结构固定床在径向均出现明显的温度梯度：由轴心到径向15 mm处，温度逐渐降低。原因是壁面附近有相当一部分热量被定温壁面带走。虽然两种结构固定床的径向温度分布较为相似，但却不完全相同。开孔圆柱固定床径向孔隙率更大，使得床层中被带走的热量更多，因此其温升比圆柱固定床的低些，同时也使得轴心到壁面的温度分布出现一些局部高、低温点。

图9为两种结构固定床在Re_p=110、220、330下Cu随时间的转化曲线。首先，从单一结构固定床来看，Cu的转化率均随着Re_p的增大而增大，且增大的幅度在有限范围内，Cu的转化显然是由多孔颗粒内部非均相反应速率决定，而非均相反应速率又受多孔颗粒内部向内和向外扩散的气体的局部浓度的影响。而与分布在颗粒表面的Cu反应的氧气是通过颗粒周围流动空气中的对流提供的，图9显示，外部对流增强了内部扩散，从而增强了Cu的氧化反应；其次，在相同的Re_p下，开孔圆柱固定床的Cu的转化速率均比实心圆柱固定床的要高，这是因为开孔圆柱固定床的整体孔隙率较大，流动阻力更小，使得反应需要的氧气能够通过对流作用迅速与载氧体接触并进行氧化反应；另外，由于开孔使得载氧体的厚度减小，从而使得氧气扩散到内部的过程更短，反应加快。

3 结 论

本文基于k−ω SST模型对低直径比实心圆柱和开孔圆柱载氧体固定床进行化学链燃烧氧化反应的数值模拟，对基于这两种结构载氧体固定床径向孔隙率、流动压降、传质传热以及反应特性进行分析，主要得出以下结论：

（1）两种结构固定床在径向孔隙率的分布上均呈现出一定的震荡趋势，整体上开孔圆柱固定床的径向孔隙率较实心圆柱的大些，从而带来更低的流动压降和更均匀的速度分布。

（2）基于两种结构载氧体的随机固定床轴向温升由前往后越来越高，但床层的最高轴向温升随着Re_p的增大而减小；采用开孔圆柱颗粒载氧体的固定床得益于载氧体的结构特性，在相同Re_p下相同轴向位置，其反应的最大温升均大于实心载氧体固定床。

（3）基于两种结构载氧体的随机固定床径向温升分布整体均呈现出从轴心到壁面越来越低的趋势，即具有一定的温度梯度，且受壁面效应的影响，在靠近壁面处的温度梯度更大。

（4）在开孔圆柱载氧体固定床中，得益于较大的径向孔隙率分布，各组分能够在床层中更好地扩散，使得反应速率加快，从而有效改善固定床的内扩散现象。