2023, Vol. 39
2. 上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082
2. Shanghai Urban Water Resources Development and Utilization National Engineering Center Co., Ltd., Shanghai 200082, China
土壤作为自然界的重要组成部分，在与其他环境因素的交互过程中发挥着重要功能，其不仅是人类赖以生存的最基本的自然资源，而且对动植物和自然环境有着重大影响。近年来，我国工业化、城市化、农业集约化的快速发展，在提升经济的同时，也对土壤环境造成了不同程度的破坏［1］。据估计，全球重金属镉（Cd）年排放量高达1.0 × 106 t，我国土壤总点位超标率为16.1%，其中Cd点位超标率高达7%，土壤Cd污染问题已成为目前研究的重点［2-3］。重金属Cd具有毒性大、分解周期长、难降解等特点，是5种毒性最强的重金属之一。Cd作为高度致癌金属，在土壤中易迁移，被植物吸收后进入食物链，从而进入人体，危及人体健康，对人体产生致病、致癌和致突变作用［4］。土壤中Cd的来源主要分为自然来源和人为来源［5］。自然来源是指自然界中Cd背景值含量较高；人为来源是指矿业的过度开采、工业污水的大量排放、化肥和农药的过度使用等［6］。袁文淼等［7］对榆林市矿区土壤重金属进行检测发现，土壤中Cd含量超过背景值149倍，这主要归因于当地采矿业产生的废矿石。
土壤修复技术多种多样，主要以物理、化学和生物方法治理［8］。由于单一的修复技术存在修复效果差、局限性大和修复时间长等问题，目前，污染土壤联合修复技术的研究是趋势所在，如电动−可渗透反应墙（EK−PRB）技术、微生物联合植物修复技术、电动强化植物修复技术等［9-11］。EK−PRB联合修复技术是一种对土壤破坏小、绿色环保的新型修复技术，PRB材料通过吸附、氧化、沉淀、生物降解反应去除或降低重金属毒性［12］。张瑞华等［13］利用EK−PRB（铁质）技术联合修复Cr(VI)污染土壤，结果表明，修复后土壤中Cr的去除率均可达 90%左右，并且土壤 pH变化较小，对土壤影响较小。Weng等［14］将零价铁作为PRB填充材料修复Cr(VI)污染土壤，单一电动修复的土壤中Cr(VI)的去除率仅为 68%，EK−PRB 联合修复的土壤中Cr(VI)的去除率达到86%，研究证实了EK−PRB联合修复技术较单一电动修复技术效果更好。
微生物修复技术是利用某些自身具有一定吸收性能的微生物，通过其新陈代谢实现对土壤中的重金属污染物的固定及降解，该技术具有环境危害小、能耗低，且不会引入新型污染物等优点［15-16］。
EK−PRB修复效果与PRB材料的选择紧密相关，选择合适的PRB材料至关重要。本研究通过固定化微生物技术将微生物与EK−PRB修复技术相结合，制备出粉煤灰−酵母菌小球、壳聚糖−酵母菌小球和生物炭−酵母菌小球，并与单一的粉煤灰、壳聚糖和生物炭进行对比，探究不同PRB材料对Cd 污染实际土壤的修复效果，从而探究微生物联合EK−PRB 技术修复重金属污染土壤的应用可能性。
1 材料和方法 1.1 实验材料和试剂实验土壤来源于上海理工大学花坛土表层土壤，用铁锹铲取5 kg表层（0 ～ 20 cm）土于箱中，做好标记。实验前去除土壤中的石块、植物，在105 °C下烘50 h，研磨过18目（1.00 mm）筛，装入密封袋中备用。土壤的基本参数如表1所示。
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表 1 实验土壤基本参数 Table 1 Fundamental properties of experimental soil |
配制Cd污染土壤的具体方法：称取500 g风干过筛后的土壤，将0.274 4 g Cd(NO3)2·4H2O溶解于150 mL 纯水中，配制为Cd污染试剂，将其均匀混入土壤中，持续搅拌至土壤各部分污染程度基本一致。此时，土壤含水率（质量分数）为 30%，Cd浓度（质量分数）为 200 mg·kg−1。
实验所用Cd(NO3)2·4H2O、一水合柠檬酸（CA）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA）均为分析纯，HCl、HNO3、HF、HClO4均采用优级纯。实验所需的PRB均在网上购置，粉煤灰（2～45 μm）购于河南省巩义市豫联电厂，壳聚糖（脱乙酰度质量分数≥95%）购于上海麦克林生化科技有限公司，生物炭（150 μm）购于河南立泽环保科技有限公司，干酵母购于安琪酵母股份有限公司。
1.2 实验装置和方法本研究采用的实验装置模拟了实际应用中的非均匀电场，是由中央阴极室、PRB室、土壤室组成的同心圆柱体结构，外环均匀分布6个阳极室，电极采用高纯石墨棒，按照阵列式排布，装置图详见Zhou等［17］的研究装置。
本实验总体分为两步：第一步制备微生物PRB小球；第二步对污染土壤进行EK−PRB联合微生物修复。修复示意图如图1所示，其中：YPD为酵母浸出粉胨葡萄糖；SA为海藻酸钠。
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图 1 EK−PRB联合微生物修复示意图 Fig.1 Schematic diagram of EK-PRB combining with microorganisms |
微生物PRB小球的制备：采用固定化微生物技术中的吸附−包埋法制备小球。取4 g高活性干酵母粉，加至200 mL体积分数为2%灭菌葡萄糖溶液中进行活化，将得到的种子液加入到灭菌YPD培养基中，放置在恒温培养摇床中培养，离心后收集酵母菌菌体配制菌悬液。将粉煤灰与菌悬液按照质量（g）、体积（mL）比1∶15混匀，放置于摇床中避光培养3 h，得到酵母菌−粉煤灰溶液，将SA溶液与酵母菌−粉煤灰溶液混合均匀后得到酵母菌−粉煤灰−SA溶液。将其与体积分数为4%的CaCl2交联制得粉煤灰−酵母菌小球，在室温（26 °C）条件下干燥至恒重。壳聚糖−酵母菌小球、生物炭−酵母菌小球制备方法同粉煤灰−酵母菌小球，制备的PRB小球如图2所示。
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图 2 制备的PRB小球 Fig.2 Schematic diagram of PRB pellets |
对污染土壤进行EK−PRB修复：将配制的500 g污染土壤装至土壤室中，PRB室中分别加入PRB材料（粉煤灰、壳聚糖、生物炭，以及粉煤灰−酵母菌小球、壳聚糖−酵母菌小球、生物炭−酵母菌小球），将15 mL的0.1 mol·L−1 CA + 0.01 mol·L−1 EDTA 电解液分别加入阴极室和阳极室中，静置平衡24 h后通电。实验电压为2.5 V·cm−1，阴、阳极电解液为0.1 mol·L−1 柠檬酸 + 0.01 mol·L−1 EDTA溶液，实验周期为5 d，实验方案如表2所示。修复结束后，分别在距离阳极4 mm（S1）、12 mm（S2）、20 mm（S3）、28 mm（S4）、36 mm（S5）处进行取样，用于测定修复后土壤 Cd 浓度，以便分析去除效果。
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表 2 实验方案 Table 2 Experimental schemes |
土壤基本理化性质测定：土壤pH测定采用蒸馏水浸提土壤样品（土壤和水质量比为1∶2.5），振荡离心后采用梅特勒−托利多仪器（上海）有限公司 FE20 型实验室 pH 计测定上清液 pH；土壤电导率测定是将土壤样品（土壤和水质量、体积比为1∶5 ）振荡离心后采用梅特勒−托利多仪器（上海）有限公司 FiveEasy 型电导率仪测定上清液电导率。
土壤Cd含量测定：取样后的土壤经105 °C干燥处理后研磨过筛，通过孔径74 μm 筛网，称取 0.200 0 g（±0.000 1 g）过筛后的土壤，采用HCl−HNO3−HF−HClO4 消解法消解。用5%（质量分数）稀硝酸定容至 10 mL，经 0.22 μm 微孔滤膜过滤，采用Optima8000 型 ICP−OES 电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤样品中 Cd 浓度。
土壤修复后Cd去除率计算式为
| $\qquad {\eta }_{{\rm{s}}}=\dfrac{{C}_{{\rm{f}}}-{C}_{{\rm{b}}}}{{C}_{{\rm{b}}}}\times 100\text{%} $ | (1) |
式中：
扫描电镜（SEM）分析：对实验后的PRB材料留样，将样品用磷酸盐缓冲液（PBS）溶液洗涤后通过质量分数为2.5%的戊二醛固定化10 h，离心后进行脱水干燥处理，随后对干燥后的样品进行喷金镀膜，处理完成后的PRB样品切开，放置于ZEISS Gemini 300型扫描电镜下进行观察。
红外光谱（FTIR）分析：将实验前、后的PRB材料留样放置在30 °C烘箱中干燥后研磨，取少量PRB样品与适量高纯度KBr一并放入研钵中充分研磨，采用压片法将混合物制成PRB样品压片，置于红外光谱仪中，在一定的频率波数（500 ～ 4 000 cm−1）下进行测定。
2 结果与分析 2.1 土壤电流的变化不同实验组土壤电流I随时间t的变化如图3所示。由图中可知，在通电初期，电流随时间的增加而增加，达到峰值后逐渐减小，这与Prakash等［18］的研究结果相似。这可能是由于通电后水的电解和重金属离子的解析所致，离子以结合态形式存在，在电迁移和电渗析的作用下在土壤中移动，对电流有正向促进的作用，导致电流上升。综合对比发现，实验组4～6的电流整体高于实验组1～3。通电9 h后，壳聚糖−酵母菌小球（实验组5）作为PRB材料时电流达到127 mA，而单一壳聚糖（实验组2）作为PRB材料时电流仅为91 mA。通电120 h后，实验组5的电流降低至21 mA，而实验组2的电流仅为9 mA。实验表明，微生物的加入对电流有一定的积极影响。
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图 3 不同实验组土壤电流随时间的变化 Fig.3 Evolution of current during remediation |
不同实验组土壤pH变化如图4所示。pH 是影响土壤解吸的重要因素，酸化率是确保土壤重金属解吸的重要参数之一［19］。原始土壤样品pH为6.85，修复后靠近阳极区域（S1）的土壤pH均降低至4.50以下，靠近阴极区域（S5）的土壤pH均升高至9.50以上，且pH从阳极至阴极（S1 ～ S5）呈上升趋势，这与Lu等［20］的研究结果相似。土壤pH变化主要与水的电解有关，水电解后阳极和阴极分别产生了大量的H+和OH−，致使靠近阳极区域的土壤呈酸性，靠近阴极区域的土壤呈碱性［21］。经对比发现，实验组1各点位土壤pH变化范围最大，为4.02 ～ 10.55，各点位土壤pH变化范围最小的是实验组6，为3.91 ～ 9.61。对比PRB材料中都含有壳聚糖的实验组2和实验组5土壤pH的变化可以发现，pH的变化范围分别为4.24 ～ 10.31、3.73 ～10.08，差值分别为6.07和6.35。从这些土壤的pH变化可以看出，不同PRB材料对土壤pH有一定的影响。这可能与PRB材料的结构、形态有关，但总体来看影响较小。
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图 4 不同实验条件修复后各取样点土壤pH Fig.4 pH values at each sampling point of remediated soil under different experimental conditions |
不同实验组土壤电导率变化如图5所示。电导率的变化反映了电动修复时土壤中重金属离子的迁移情况。图5中显示，从阳极至阴极区域，电导率整体呈先下降后略微上升的趋势。在S4取样点，所有实验组电导率达到最低，在550 ～ 770 μS·cm−1之间，各实验组靠近阳极区域（S1）的电导率均达到1 200 μS·cm−1以上，这与Li等［9］利用EK−PRB技术修复Cd和Pb复合污染土壤研究中的电导率变化结果相似。所有实验组在S4 ～ S5区域的电导率均小幅增加。这可能与电解质有关，由于S1和S5两侧区域靠近电解液，并且电解液对两侧土壤有一定的渗透性，导致电导率略有增加。经对比发现，实验组4 ～ 6的电导率均高于实验组1 ～ 3，PRB材料为利用固定化微生物技术制备的小球时，土壤的电导率比使用单一的粉煤灰、壳聚糖、生物炭等时的均有一定程度的提高，其中PRB材料为生物炭时，实验组3与实验组6的电导率相差最大。这可能是由于通电后，在电场的作用下，阴阳离子移动过程受到PRB材料中微生物的影响，其在电动修复过程中对电渗和电泳起到促进作用，所以不同实验组土壤的电导率不同。
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图 5 不同实验条件修复后各取样点土壤电导率 Fig.5 Conductivity at each sampling point of remediated soil under different experimental conditions |
不同实验组土壤各取样点Cd去除率变化如图6所示。从阳极至阴极区域，各实验组土壤Cd去除率均先下降后上升，这与Afshin等［22］的研究结果一致。各实验组S1处Cd去除率最高，均达到68%以上，S4处Cd去除率最低，均在35%以下。这可能是由于EDTA与Cd形成了带负价的络合物。靠近阳极区域（S1）土壤pH较低，部分Cd 从土壤颗粒表面解吸或与柠檬酸根离子形成带电（或水溶性）络合物，导致土壤Cd去除率较高［23］。靠近PRB室的S5区域的Cd更容易通过PRB材料的吸附作用从土壤中去除，使S5处土壤Cd去除率高于S4处。
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图 6 不同实验条件修复后各取样点土壤Cd去除率 Fig.6 Cd removal rate at each sampling point of remediated soil under different experimental conditions |
不同实验组土壤Cd去除率变化如图7所示。对于单一的PRB材料，壳聚糖的Cd去除效果最好，去除率达到50.21%，生物炭作为PRB材料时，Cd去除率仅为44.11%。这是由于不同材料的性质以及对重金属的吸附能力有差别，从而导致去除效果不同。经对比发现，实验组4的Cd去除率最高，为53.70%，实验组6的最低，为45.06%。可见，固定化微生物技术制备的PRB小球组（实验组4 ～ 6）对Cd的去除率均高于相对应的单一PRB材料组（实验组1 ～ 3）。
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图 7 不同实验条件修复后各实验组土壤Cd去除率 Fig.7 Cd removal rate in each group of soil after remediation under different experimental conditions |
修复实验后不同PRB材料扫描电镜图如图8所示。壳聚糖−酵母菌小球的扫描电镜图与壳聚糖的相比，酵母菌附着在壳聚糖上，酵母菌菌体表面有附着且形态发生了改变。而生物炭−酵母菌小球中，酵母菌在生物炭表面附着不明显，这可能与实验使用的生物炭性质有关。实验后两组PRB材料均有物质吸附，说明生物炭参与了Cd污染土壤的修复过程。实验后粉煤灰表面吸附物质增多，粉煤灰−酵母菌小球内部出现絮状物，部分酵母菌菌体变形破裂，表明Cd的去除效果与PRB材料有关。
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图 8 修复实验后PRB材料扫描电镜图 Fig.8 Scanning electron micrographs of PRB pellets after remediation test |
3组PRB小球修复前、后红外光谱图分别如图9所示。可以发现，修复后的PRB小球一些峰位发生了偏移，如修复后粉煤灰−酵母菌小球（实验组4）位于3 419 cm−1处的振动峰后移至3 447 cm−1、生物炭−酵母菌小球（实验组6）位于3 417 cm−1和1 426 cm−1处的振动峰也均减弱，小球中氢键断开，振动峰偏移，表明Cd的吸附过程中有部分—OH和—COOH参与［24］。并且，包埋剂中海藻酸钠的部分基团也参与了Cd的去除。修复后壳聚糖−酵母菌小球（实验组5）位于1 638 cm−1、1 413 cm−1、1 063 cm−1处的吸收峰均发生了偏移。这些吸收峰为海藻酸钠中的—COO—与壳聚糖中的—NH2反应产生的R—CONH2基团，其强度的变化与Cd去除有关［25］。生物炭−酵母菌小球（实验组6）位于863 cm−1处的振动峰变化明显，可能是与吡啶、吲哚等化合物的=C—H基团的振动有关［26］。
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图 9 修复实验前、后PRB材料红外光谱图 Fig.9 FTIR spectra of PRB pellets before and after remediation |
EK−PRB技术去除土壤中的重金属主要是通过电动修复电渗析、电迁移和电泳作用，以及PRB材料的沉淀、络合或电化学还原作用。由图3可知，随着实验的进行，土壤电流达到峰值后整体呈下降趋势。这是由于重金属离子移动至阴极附近与OH−生成沉淀物，导致土壤孔隙堵塞，处理单元的电阻增加，土壤中可溶性离子减少，电流下降［27-28］。由图5可知，S1 ～ S5区域电导率先下降后上升。这是由于阳极附近存在的大量H+使土壤达到酸性环境，离子在酸性条件下更容易溶解和释放，因此阳极附近电导率较高，而在碱性条件下土壤中会沉淀大量氢氧化物和碳酸盐，导致阴极附近的电导率较低［29-30］。相对于单一的PRB材料，微生物的加入使土壤电流和电导率均有不同程度的增加。这种现象可能是由于在电场的作用下，阴、阳离子移动过程受到PRB材料的影响，PRB材料中含有微生物，在电动修复过程中微生物的生长繁殖、活性和群落结构对土壤电渗和电泳均起到促进作用。并且，修复结束后对土壤含水率进行了测定，发现S1～S5处土壤含水率相较于初始含水率（30%）均有一定程度的下降，修复后各取样点土壤含水率均在24%以上，靠近阴、阳两极的S1、S5处含水率高于中间区域土壤含水率。整体上土壤含水率下降可能是由于实验过程中电场作用下产热效应引起的土壤水分蒸发导致，而靠近阴、阳极的取样点土壤含水率较高可能是由于阴、阳极室中添加有电解液，其对土壤的含水率会产生影响导致。由图8可知，对于利用吸附法制备的固定化酵母菌，不同的载体材料微生物的附着程度不同，对Cd的去除效果也不同，其中粉煤灰−酵母菌作为PRB材料对Cd的去除效果较好。并且，PRB小球均比对应的单一PRB材料对Cd的去除效果好，表明微生物的加入对于吸附重金属的效果有正向影响。这与尹静玄等［31］运用耐镉细菌联合电动技术对土壤中Cd去除的研究结果一致。微生物促使土壤中的一部分弱酸提取态Cd被转化为可还原态和可氧化态Cd，从而减少了土壤中的有效态Cd，降低了Cd的生物有效性，促进了Cd的去除。这也体现了固定化微生物联合 EK−PRB 的修复优势以及可行性。
3.2 微生物联合EK−PRB技术对微生物PRB小球的影响对修复后的微生物PRB小球进行了SEM以及FTIR表征分析。由修复前、后PRB小球的扫描电镜图可知，不同的PRB材料，微生物的附着程度和效果不同。对比3种PRB材料发现，酵母菌在粉煤灰上附着效果最好，且修复后粉煤灰−酵母菌小球内部出现絮状物，部分酵母菌破裂、粘连，这些均增加了PRB材料的比表面积，而较高的比表面积和孔隙率能促进金属离子与一些官能团（—COOH、—OH等）发生吸附、络合，从而提高其对Cd的去除效果［32-33］。由PRB小球的红外与光谱图可知，修复后一些振动峰强度减弱并发生了迁移，如小球中的包埋剂海藻酸钠中—COO—与壳聚糖中的—NH2反应产生了R—CONH2基团以及—COOH、CH3C—H和R—CONH2基团参与等，使振动峰发生变化。
4 结 论（1）相对于单一的PRB材料（粉煤灰、生物炭、壳聚糖），固定化微生物技术制备的PRB小球（粉煤灰−酵母菌、生物炭−酵母菌、壳聚糖−酵母菌）对土壤中Cd的去除率更高，对污染土壤的修复效果更好。
（2）微生物与EK−PRB联用技术对土壤中电流和电导率均有正向影响。微生物的加入对电动修复过程中电渗和电泳起到促进作用，使土壤中电流和电导率均得到不同程度的增加，提升了Cd的去除效果，且对土壤pH影响较小。
（3）对比不同PRB材料的表征分析发现，修复实验后PRB材料基团以及形貌发生变化，表明PRB材料对于Cd的去除有一定影响。
（4）综合考虑能耗及修复效果，土壤含水率为30%，电压梯度为2.5 V·cm−1，PRB材料为粉煤灰−酵母菌时，Cd的去除率为53.70%，是最佳选择。
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