线路板是电子设备的基础，是电子元器件的支撑部件。随着电子和电器产品更新换代的加快，每年产生的废弃线路板（waste printed circuit board, WPCB）数量也逐渐增加。废弃线路板成分复杂，含有大量的玻璃纤维（ ～ 30%）、金属（ ～ 40%）和高分子聚合物（ ～ 30%）^［1］。热解是废弃线路板金属和非金属资源回收利用的重要方式，且具有物质回收效率高、操作简单等优点^［2］。热解在缺氧或无氧条件下进行，废弃线路板中的成分因加热而分解，有机物裂解，经冷凝后回收热解油和热解气。热解后固相、液相和气相产物均可再利用。通过废弃线路板热解研究发现，热解油成分主要为酚类物质，可作为树脂原料。热解后的固体产物热值降至3.76 kJ·kg⁻¹以下，且热解后固体中玻璃纤维丰富，有足够的强度，可以作为混凝土添加剂^［3］。但是，废弃线路板中含溴阻燃剂热解后会产生HBr、多氯二苯并二噁英、溴苯、溴酚、溴甲烷等物质，分布于热解的液相和气相产物中，影响这些产物的后续回收利用^［4］。目前多通过添加固溴剂来抑制溴化物的释放^［5］。目前固溴研究中的共热解剂多选择碱性物质如CaCO₃、CaO等，热解后固相产物碱性高，资源化利用较困难^［6］。

本研究选择Fe₃O₄和沸石，由于其铁磁性或多孔性，这些材料在固体废弃物资源化利用中常作为催化剂或添加剂，以便于生成的固体产物得到进一步的利用。本研究的主要目的是探讨共热解剂与废弃线路板质量比、热解温度等对废弃线路板与沸石及Fe₃O₄共热解的热解产物产率的影响。通过X−射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、元素分析等对热解固体产物的形貌和成分进行表征，并通过气相色谱−质谱联用仪对热解油成分进行分析，探讨共热解剂的固溴性能，优化共热解工艺参数。

1 材料和方法 1.1 材料

废弃线路板来自江苏昆山某废弃线路板处置厂。线路板经拆解、粉碎、磁选回收电子元器件以及重金属。因此，本研究的废弃线路板材料主要为非金属，粒径小于0.5 mm。研究中所用的到其他试剂包括沸石(60 ～ 80目) 、Fe₃O₄等均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 热解

热解在管式炉(OTF−1200X，合肥科晶材料技术有限公司)中进行。将沸石(zeolite)或Fe₃O₄与40 g WPCB分别按照质量比0.25∶1、0.5∶1和1∶1充分混合，然后将材料放置于石英舟(200 mm × 50 mm)中，再一并放入管式炉。热解温度分别为350、450、550、650和750 ℃。升温前先用N₂对管式炉通气10 min驱赶管式炉中空气，然后以10 ℃·min⁻¹的速率升温，加热到预定温度并保持2 h后冷却至室温。在材料加热区两端放置炉塞以减少热量散失。通过调节氮气瓶分压阀和转子流量计使氮气流量稳定维持在50 mL·min⁻¹，以保证样品受热均匀和产生的气体及时被采集。热解气体经冷凝后收集油产品，其余气体经NaOH稀溶液吸收后再由采气袋收集。采气袋每10 min收集1次气体。热解流程如图1所示。

热解样品名称用WPCB/zeolite−温度或WPCB/Fe₃O₄−温度表示。例如，WPCB/Fe₃O₄−550指WPCB/Fe₃O₄混合物在550 ℃下热解后样品。

热解的质量损失和液相产物产率分别按照式(1)、(2)计算，即

$ \qquad{L}_{{\rm{s}}}=\frac{{m}_{0}-{m}_{\mathrm{c}}}{{m}_{0}}\times 100\text{%} $

(2)

$ \qquad Y=\frac{{m}_{\mathrm{l}}}{{m}_{\mathrm{w}}}\times 100\text{%} $

(2)

式中：L_s为质量损失；m₀为原料质量，g；m_c为残余固体量，g；Y为液相产物产率；m_l为热解液相质量，g；m_w为原始WPCB质量，g。

1.3 表征和分析方法

分别采用元素分析仪(vario MACRO cube, Elementar, Germany) 、扫描电镜(ZEISS Gemini 300, Germany) 、X−射线衍射仪(XRD, Rigaku UItima IV, Japan)、傅里叶红外光谱仪(FTIR, NICOLET iS10, ThermoScientific, Germany)和粒度分析仪(BT−9003Z, Bettersize, China)对固体的元素组成、形貌、晶体结构、官能团和粒度分布进行表征。固体中重金属的含量则按照国标法(HJ803—2016)将固体消解后测定。消解液中的重金属则用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP−OES, Optima8000, PerkinElmer, USA)测定。

热解液相产物的成分则通过气相色谱−质谱联用仪(GC−MS, 7890/5975C, Agilent, USA)进行分析。气相组分的分析则采用GC−9890B气相色谱仪(上海灵华仪器有限公司)。

2 结果与讨论 2.1 WPCB共热解的质量损失及液相产率

首先探讨共热解过程中的质量损失。图2为WPCB、zeolite、Fe₃O₄、WPCB/zeolite和WPCB/Fe₃O₄在不同温度下热解的质量损失。沸石或Fe₃O₄与WPCB的质量比均为0.25∶1。Fe₃O₄和沸石在热解过程中比较稳定，温度升至750 ℃时，质量损失分别为4.3%、7.2%。WPCB的质量损失随温度升高略有升高，到550 ℃后趋于稳定，达到24.7%左右。这与WPCB中挥发分含量(质量分数28.49%)基本吻合，说明质量损失主要是由于WPCB中的有机物裂解。由于Fe₃O₄和沸石热解过程中质量损失较少，因此，混合物的质量损失较WPCB单独热解时略有降低。WPCB/zeolite、WPCB/Fe₃O₄混合物的质量损失随温度升高而升高，750 ℃时质量损失分别为19.39%、19.50%。

热解液相产物或热解油是WPCB热解回收利用的重要产物。文献[7]中显示，热解油中酚类和双酚A类物质丰富，是很好的化学和能源原料。因此，本研究中以液相产物产率作为热解条件的筛选标准。

图3为不同温度和质量比下热解液相产物产率。图3(a)为产率随温度的变化，质量比为0.25∶1。WPCB单独热解时，产率随温度先升高后降低。热解温度为550 ℃时产率最高，达到16.85%。这与Kim等的研究结果相似，热解温度并不是越高越好，最佳热解温度在450 ～ 550 ℃^［8］。温度升高过程中，WPCB中的有机物开始裂解，到达一定温度后再升高温度，产率反而降低。这主要是由于热解产物中的易挥发分在高温下进一步分解成为小分子气态物质，导致液相产率降低，气相产物增加。加入沸石和Fe₃O₄后，550 ℃热解时产率分别为15.89%、15.59%，比单独热解时略有降低，说明共热解剂的加入对产率影响不大。图3(b)为不同沸石或Fe₃O₄与WPCB的质量比时液相产物产率变化。质量比从0.25:1升至0.5:1时，热解液相产物产率基本不变。质量比升高至1:1时，产率则略有降低，说明共热解剂的添加量也不是越多越好。根据液相产物产率变化情况，选择最佳热解条件为温度550 ℃，质量比为0.25:1。

2.2 热解后产物表征 2.2.1 固体产物表征

通过扫描电镜观察以及XRD和FTIR分析，对在最佳热解条件(温度550 ℃，质量比0.25∶1)下热解后固体残留物的形貌、晶体结构以及表面官能团进行表征。图4为热解前、后固体的扫描电镜（SEM）图。WPCB中的圆柱状物质为玻璃纤维，其热稳定性好，在热解前、后形貌基本没有变化。原材料中的颗粒物质主要由废弃线路板中的环氧树脂、含溴阻燃剂和金属等组成。热解后颗粒物质的形貌发生变化，尺寸分布更加均匀。材料的粒度分析结果表明，热解前材料的颗粒大小不一，在5 ～ 200 μm范围内；热解后颗粒粒径则大部分在10 ～ 50 μm之间，部分大颗粒在热解中分裂成小颗粒。

图5为固体的XRD和FTIR表征结果，其中θ为衍射角。XRD结果显示，在原材料WPCB中发现了Cu晶体颗粒的存在，热解后Cu的有些峰消失，这可能是由于热解改变了Cu的晶体结构。在WPCB/zeolite热解固体中发现其主要为沸石晶体颗粒，还在2θ=52°处发现了NaBr的存在，这可能是由于沸石中的Na与WPCB热解时释放的Br发生反应^［9］。WPCB/Fe₃O₄热解后的材料则主要为Fe₃O₄晶体。53°和57°衍射角处的峰则为FeBr₃，是Fe₃O₄与WPCB热解释放出来的Br发生反应的产物。WPCB中的溴主要来自含溴阻燃剂，这部分有机物在高温下分解，释放出来的Br通过与共热解剂发生反应被截留在固相中。

FTIR图谱中2 800 ～ 3 000 cm⁻¹处的峰则是饱和碳氢化合物的C—H键的伸缩振动，只存在于原材料中，热解后消失^［10］。此外，3 350 cm⁻¹处的峰为苯酚中O—H的振荡峰，1 400 ～ 1 600 cm⁻¹以及1 220和1 070 cm⁻¹处的峰分别代表了苯环中C=C以及C—H键。500 cm⁻¹左右的峰则可能是由于C—Br的存在^［11］。在热解前、后的固体中均发现了这些峰的存在，说明热解后材料依旧含有丰富的官能团。此外，在620 cm⁻¹处发现了WPCB/Fe₃O₄样品中Fe—O键的存在，WPCB/zeolite热解样品中则还在750 cm⁻¹处发现了沸石中Si—O—Si/Al峰的存在^［12］。从XRD和FTIR表征结果以及热解过程中质量损失情况可以看出，热解时WPCB分解释放的部分Br会与沸石或Fe₃O₄反应生成溴化物，沸石和Fe₃O₄残留在固相中。

表1为热解前、后WPCB的元素分析和各金属质量分数。元素C的质量分数从原来的24.13%降至9.28% ～ 10.70%。说明热解后，含碳物质并未完全被气化，部分有机物在热解过程中被碳化，这部分有机物会以焦炭的形式存在于固相中。原材料中N和S组分的质量分数均较低，在0.30%左右，热解后固体中N的质量分数略有降低，而S的则稍有增加，但最高也仅为0.69%。说明热解过程中各组分变化情况不同，这与有机物质在热解过程中的反应历程不同有关。

对热解前、后固体产物中的重金属检测结果则显示，沸石的加入导致固体产物中Al的质量分数增加，达到7.48%。同样，加入Fe₃O₄作为共热解剂后，固相中Fe的质量分数达到14.12%。由于固相中Al或Fe的含量增加，导致其他金属的含量比WPCB单独热解后产物的略低。对金属的物料衡算分析显示，热解过程中大部分金属被截留在固相中，基本不会被释放到液相或气相中。

从固体物质的形貌、晶体结构、元素和金属组成分析可知，热解后固体主要为玻璃纤维、共热解剂及金属。部分有机物碳化也被截留在固相中。Nekouei等^［13］采用燃烧的方式去除热解后固体材料中的焦炭等物质，从而进一步降低材料热值。剩余的固体有足够的强度，可以作为建筑材料填充剂。本研究中添加的沸石或Fe₃O₄，可以与热解后产生的焦炭结合后，作为吸附材料进一步利用。

2.2.2 热解液相产物组分分析

热解后气相产物首先经冷凝收集。图6为550 ℃热解后液相的GC−MS成分分析。废弃线路板单独热解后的液相产物主要为苯酚及同系物。同时还含有无机和有机的溴化物，包括HBr以及溴化苯酚如1−溴、2−溴以及3−溴苯酚等。Evangelopoulos等^［14］对WPCB热解过程中溴的转化研究发现，溴化物在高温下分解主要生成溴苯和HBr。Kakria等^［15］探讨了WPCB热解油的资源化利用，也发现热解油中含有多种溴化物包括溴酚、双溴酚A和HBr等。这些含溴有机物一般毒性均较大，存在于液相中会影响产物的后续利用。

共热解固溴的目的就是通过添加共热解剂，依靠这些添加剂的吸附、催化或者直接反应来改变溴的分布，特别是将溴固定在固相中，可以回收附加值更高的热解油或热解气^［16］。Han等^［17］比较了沸石和红土的固溴效果发现，沸石可以通过吸附固溴，其孔容越大，固溴效果越好。同时沸石的SiO₂/Al₂O₃也有助于废弃线路板中高分子中的C—C键裂解^［18］。图6(b)、(c)分别为添加沸石和Fe₃O₄后热解液相产物成分。添加沸石和Fe₃O₄后，液相产物中有机溴化物成分相对丰度明显降低，HBr和苯酚相对丰度升高，液相产物中回收价值高的苯酚类物质含量有所增加。通过成分比较发现，共热解剂的添加抑制了有机溴化物的产生。Br在液相的分布形态主要为HBr，更有利于后续的分馏提纯。但固溴剂并不能完全抑制溴的释放，液相产物中检测到少量溴化物如溴代对羟基苯乙酮。

结合固体物质的XRD表征结果可以看出，固溴可能是由于WPCB释放出的HBr与沸石或Fe₃O₄发生反应，形成了NaBr或FeBr₃。此外，添加的共热解剂不同，液相产物组分略有不同。Fe₃O₄共热解油中有相当多的小分子产物如苯和甲苯。这是由于铁氧化物良好的催化和碳化作用，铁化合物经常被用作生物质碳化的催化剂。

2.2.3 热解气成分分析

对热解过程中产生的气体进行了收集并利用气相色谱对其成分进行分析，发现主要的气相产物为H₂、CH₄和CO₂。除此之外，热解气中还检测到了微量的HBr。对比气相产物组分发现，添加沸石和Fe₃O₄作为共热解剂对气体的组成和含量基本没有影响。

3 结 论

探讨了废弃线路板与沸石和Fe₃O₄共热解时，热解条件(质量比、热解温度)对热解液相产物产率以及质量损失的影响。根据热解液相产物产率，最佳热解温度为550 ℃，质量比为0.25∶1。热解温度再升高，虽然质量损失增加，由于热解油在高温下进一步被气化，导致液相产物产率反而降低。沸石和Fe₃O₄在高温下稳定性较好，热解后仍留在固相产物中，因此热解后固体中主要成分为沸石或Fe₃O₄、焦炭、玻璃纤维和金属，均可以作为固体材料进行回收。共热解有效降低了液相产物中溴化有机物的存在。同时，液相中苯酚及其同系物的相对含量增加，其可以作为很好的化学或能源原料。与此相比，废弃线路板单独热解的液相产物中含有大量的溴化有机物。通过共热解，释放出的有机溴化物相对丰度和种类均减少，溴主要以无机溴化物HBr的形式释放。并且，从XRD结果分析可知，部分溴与共热解剂反应后，会以NaBr或FeBr₃的形式被截留在固相中。对气相产物的检测显示，热解过程中气相产物中主要含有H₂、CH₄和CO₂。总之，通过共热解能够提高热解液相产物的利用价值，液相中小分子有机物含量增加，有机溴化物减少。说明共热解可以作为废弃线路板资源化利用的方法。

致谢: 感谢宝武环境资源科技有限公司的卢四平工程师提供废弃线路板原料。