2021, Vol. 37
天然气水合物是在低温高压条件下，由水分子和天然气气体分子组成的一种类冰的笼形晶体化合物［1］。1 m3饱和天然气水合物可储存160～180 m3的气体［2］。基于水合物独特的物理储气特性，水合物技术可应用于能源气的储运中。然而，天然气水合物技术至今未得到规模化工业应用，其主要原因在于在水合物形成过程中，诱导期长，生成速率慢。因此，强化水合物快速生成是水合物储运天然气技术应用的关键［3-4］。
目前强化水合物生成的方法有动态强化法和静态强化法。动态强化法主要通过扰动方式增大天然气与水的接触面积，增强传质传热，常见的有搅拌法、喷雾法［5］、鼓泡法［6-8］。搅拌法是在反应体系内引入搅拌装置，使气体和液体接触得更充分。郝文峰等［9］经过对比有无搅拌装置的甲烷水合体系中的诱导时间、水合速率，证明了搅拌对水和过程有促进作用，但是搅拌时间和搅拌速率都直接影响促进作用增加的程度。喷雾法是将液体经喷嘴分散到已充满气体的反应釜内，最大程度地增加气液接触面积。张亮等［10］采用喷雾装置验证了喷雾法对水合物合成速率的促进作用。鼓泡法是在反应釜底部将气体通过气泡发生器连续鼓入液相中。安丽焕等［11］研究了喷雾法对气体水合物生成的影响，证明喷雾法能促进气体水合物生成。申小冬等［12］研究了高压鼓泡装置中进气速率、压力、温度和滤网目数对水合物生成动力学和形态的影响。结果表明，提高进气速率和压力、降低温度均可提高水合物生成速率。罗艳托等［13］通过观察透明鼓泡塔内气泡表面水合物生长形态和上升速率，发现运动气泡表面更易形成水合物，但是水合物壳会阻止水合物的进一步形成，且动态强化需额外的能耗设备，成本高昂。
虽然动态强化法可以缩短诱导时间、加速水合物的生成，但引入的机械装置会增加成本。为了降低成本、减小能耗，并使操作更灵活，可采用静态强化法。其常见方法主要有：添加表面活性剂、引入多孔介质、使用导热结构等。添加表面活性剂法是通过往水中添加促进剂促进水合物的生成。该方法操作简单，效果明显。Kalogerakis等［14］发现，表面活性剂能极大地促进气体水合过程，低浓度的表面活性剂加快了水合物的生成速率并提高了气体在溶液中的溶解度。Zhong等［15］认为当十二烷基硫酸钠（SDS）溶液质量分数达到0.024%时，水合速率可以提高700倍。但采用活性剂的方式忽略了热疏导问题。多孔介质具有很大的比表面积，它可以提供较大的气液接触面积。常见的多孔介质有活性炭、多孔硅胶，它们不仅可以提供较大的比表面积，而且具有较好的吸附性。Lu等［16］进行了不同粒径多孔介质对水合物生成的影响的实验，结果表明，介质粒径对水合物饱和度有重要影响。Govindaraj等［17］利用多孔活性炭与多孔石英砂复合体系进行水合实验，结果表明，多孔介质可以促进水合物生成，并提高储气量。但是采用多孔介质的方式同样忽略了热疏导问题。金属纳米粒子比表面积大，导热性能好，可以有效加快水合物生成速率。李金平等［18］在水中加入纳米铜粒子，制备导热性纳米流体时发现，水合物可以快速生成。Kakati等［19］研究了复合导热粒子（Al2O3和ZnO）对水合物生成的影响，结果表明，水合物成核和生长时间极大缩短，但是因纳米粒子是独立的离散导热点，其对提升体系热传导性能的作用不明显，削弱了其对后续水合过程的促进效果。
金属纤维作为一种新型材料，具有金属材料的高导热性，且对比于金属纳米粒子，又具有更好的延展性，常用在相变强化过程中。Mustaffar等［20］在研究金属丝网中填充石蜡的相变传热过程发现，金属丝网可加速石蜡相变。汤勇等［21］按照一定规律将金属纤维置于石蜡容器内，结果表明，金属纤维可以从多方面改善传热性能，促进石蜡相变。气体水合过程的本质是高压相变过程。本文中将金属纤维悬浮于表面活性剂溶液中，以提高体系导热性能，并将其用于合成天然气水合物，考察金属纤维对水合物生成动力学特性的影响，以期达到改善水合物生成过程中的传热特性、促进水合物快速生成的目的。
1 实验部分 1.1 实验装置和材料实验装置如图1所示。该装置主要包括低温恒温槽、高压反应釜、热电阻、压力传感器、数据采集仪和计算机等。高压反应釜反应腔体为竖直放置的内径为50 mm、高为150 mm 的圆柱体不锈钢（1Cr18Ni9Ti）空腔，其壁厚为8 mm，容积为300 cm3。低温恒温槽温控范围为243～373 K。热电阻为A级精度的Pt100铂电阻。数据采集仪为安捷伦34972A，数据采集时间间隔为10 s。
|
图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up |
实验中采用甲烷体积分数为87.64%的天然气，表面活性剂为SDS，金属纤维采用单丝直径在5～8 μm之间的不锈钢纤维（SSF），长度为40 mm。图2为扫描电子显微镜（SEM）下SSF的形态。从图中可知，不锈钢纤维（SSF）在悬浮液中是不规则分布的线状物质，能提供较大的比表面积。
|
图 2 不锈钢纤维样品SEM图 Fig.2 SEM image of SSF sample |
在进行水合储气实验前先配制质量分数为0.05%的SDS溶液。再将一定量结冷胶和SSF加入到SDS溶液中，在搅拌器中高速搅拌120 s，制得SSF质量分数为0.15%的悬浮溶液。其中，结冷胶用于稳定悬浮SSF，其在悬浮液中的质量分数为0.30%。然后用自制蒸馏水清洗高压反应釜2次，待其干燥后，将20 mL溶液倒入反应釜中。连接热电阻和进气管线后，对系统抽真空，排除系统残留空气。将反应釜置于已降温的低温恒温槽中，温度设定在274.2 K。最后向釜中通入实验压力下的天然气，温度、压力由数据采集仪记录。当温度开始上升、压力开始下降时，天然气水合物开始生成。待反应一段时间后，当温度和压力趋于平稳时，认为水合过程完成。
2 实验结果与分析 2.1 实验数据分析利用水合物生成时单位体积溶液的气体消耗量来计算水合物的储气量。根据气体压力和温度变化计算出消耗的气体量。在计算过程中已知反应釜体积、釜内溶液体积，气体压力、温度和气体组成成分，则水合物中气体物质的量
| $\qquad \Delta n = \frac{{{p_0}V}}{{RZ{T_0}}}{\rm{ - }}\frac{{{p_t}{V_t}}}{{R{Z_t}{T_t}}}$ | (1) |
式中：V为初始状态下气体的体积，即反应釜体积与溶液体积之差；Vt为t时刻气体的体积，即反应釜体积与水合物体积之差；p0、T0分别为初始状态下气体的压力和温度；pt、Tt分别为t时刻气体的压力和温度；R为通用气体常数；Z为初始状态下混合气体压缩因子；Zt为t时刻混合气体压缩因子。
在水合过程中任一时刻t时，单位体积的水合物的储气量Ct为
| $\qquad {C_t} = \frac{{22\;400\Delta n}}{{{V_{\rm{L}}}}}$ | (2) |
式中，VL为溶液体积。
2.2 实验结果与讨论SDS+SSF体系和SDS体系的水合实验条件和水合储气性能如表1所示。
|
表 1 实验条件和水合储气性能 Table 1 Experiment conditions and performance of hydrate formation |
图3为SDS+SSF体系和SDS体系水合储气过程液相温度和天然气压力的变化。以最高压力7.0 MPa 下的储气过程为例进行说明。整个实验过程的初始温度为274.2 K，且维持不变。整个实验过程维持300 min，现仅对前30 min水合速率较快的过程进行描述。从图中可以看到，天然气水合物在SSF悬浮体系中的压力达到7.0 MPa后可以快速形成，温度和压力曲线会出现三个明显的变化阶段：溶解阶段（阶段1）、快速水合阶段（阶段2）、缓慢水合阶段（阶段3）。在溶解阶段，因为SSF提供了较大的气液接触面积，但因受实验室条件限制，无法完全实现其在悬浮液中的均匀分布，在液体表面的SSF数量较少，气体进入液体内部的速率相对较慢，所以较不添加SSF的实验组仅仅缩短了溶解时间，而不能使溶解过程消失。待体系通气1.7 min后，温度开始上升，水合反应进入快速水合阶段。从气体温度、压力达到系统温度、压力，到水合温升压降出现为止的这段时间定义为本实验过程的诱导时间；大约14.1 min后，水合速率降低，进入缓慢水合阶段。整个水合过程的压降为0.79 MPa，比SDS体系的压降0.74 MPa略高。压降值比预期值要低，其原因可能是由于不锈钢纤维体系分布不均匀，在水合物形成时部分区域内没有不锈钢纤维，其导热性能就较弱，而不锈钢纤维分布区域的导热系数很大，可以快速地移除水合热。因此，不锈钢纤维均匀分布的体系可以促进水合反应的进行，在随后陆续进行的较低压力（4.0～6.0 MPa）下的储气实验中也发现了温度上升与压力下降的现象。
|
图 3 SDS+SSF体系和SDS体系水合储气过程液相温度和天然气压力的变化 Fig.3 Variation of pressure and liquid temperature during the hydrate formation in the system of SDS+SSF and SDS |
SDS+SSF体系和SDS体系在7.0 MPa 下水合物生成动力学随时间的变化如图4所示。由图中可知，在30 min内储气量可以达到130 m3·m−3。随着反应的进行，在15 min后，储气量基本趋于稳定。选取图4中斜率最大的点（虚框内）进行拟合，作近似曲线（分别为图4中附图的两条拟合曲线），其斜率即为最大储气速率。由图中可知，在7.0 MPa 下，SDS+SSF体系最大储气速率达到25.1 m3·(m3·min)−1，SDS体系最大储气速率达到24.8 m3·(m3·min)−1。SSF对天然气水合物的最大生成速率有一定的提升作用。
|
图 4 天然气水合物在SDS+SSF体系和SDS体系中的生成动力学（p = 7.0 MPa，T = 274.2 K） Fig.4 Kinetics of hydrate formation in the system of SDS +SSF and SDS (p = 7.0 MPa, T = 274.2 K) |
分别在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa下，对比在30 min内全部实验组的储气量，结果如图5所示。在相同压力下，SSF对天然气水合物的最大储气量均有促进作用。
|
图 5 SDS+SSF体系和SDS体系水合储气量（p = 4.0～7.0 MPa，T = 274.2 K） Fig.5 Gas capacity of the hydrate in the system of SDS +SSF and SDS (p = 4.0～7.0 MPa, T = 274.2 K) |
比较相同压力下SDS+SSF体系和SDS体系的最大储气量，结果如图6所示。在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa 下，SDS+SSF体系对应的最大储气量分别为87.3、112.6、122.5、129.6 m3·m−3，SDS+SSF体系对最大储气量的提升率分别为22.1%、23.4%、8.1%、5.0%。在低压（4.0、5.0 MPa）下，SSF的快速导热特性及比表面积的增大特性对反应有明显的促进作用。由表1中的诱导时间可知，SSF因增大了比表面积，诱导时间缩短。同时，在高压（6.0、7.0 MPa）下，SSF对水合过程的促进作用明显较小，此时反应更为激烈，SSF导出的热量远小于水合过程放热量，所以压力起决定性作用。但SSF的加入缩短了水合反应的诱导时间。
|
图 6 SDS+SSF体系和SDS体系最大储气量（p = 4.0～7.0 MPa，T = 274.2 K） Fig.6 Maximum gas capacity of the hydrate in the system of SDS +SSF and SDS (p = 4.0～7.0 MPa，T = 274.2 K) |
使用上述求最大斜率点的方法对SDS+SSF体系和SDS体系最大储气速率进行拟合，结果如图7所示，同时水合储气结果也列于表1中。在4.0、5.0、6.0、7.0 MPa下，SDS+SSF 体系中水合物最大储气速率分别为4.4、10.4、21.8、25.1 m3·（m3·min）−1。相同压力下SDS+SSF 体系中的储气速率均比SDS溶液中的储气速率有明显提高。SSF的粗糙表面为水合物生成提供了丰富的成核点，使水合物成核诱导时间缩短；其优良的导热能力可使水合热较快地传递至釜外，使悬浮液最大水合速率明显提高。
|
图 7 SDS +SSF体系和SDS体系储气速率 Fig.7 Gas storage rate in the system of SDS+ SSF and SDS |
不同压力下，SDS+SSF体系和SDS体系的最大储气速率如图8所示。在低压（4.0 MPa）下，水合物最大储气速率的提升较慢，此时，水合反应不完全，水合放热量较小，加入SSF只能在一定程度上提升储气速率（5.4%）。在中压（5.0、6.0 MPa）下，悬浮体系中水合物最大储气速率的提升幅度明显，提升率分别为22.6%和39.8%。由于SSF的粗糙表面为水合反应提供了极佳的反应场所，水合反应开始得更早。随着压力的升高，水合反应更完全，进入悬浮液中的气体更多，在SSF的推动力下同等水合反应时间内，水合的气体更多，且水合反应相对温和，单位时间生成的热量较少，此时的 SSF 可以快速导出大部分热量，加速效果明显，即最大储气速率提高。在高压（7.0 MPa）下，水合反应剧烈，单位时间放出的热量远远大于SSF瞬时导热量，因此储气速率提升不明显，提升率仅为1.1%，说明此时SSF对最大储气速率提升作用不大。
|
图 8 SDS +SSF体系和SDS体系最大储气速率 Fig.8 Maximum storage rate in the system of SDS+ SSF and SDS |
针对表面活性剂溶液在快速水合过程中放出的大量水合热不能移除的问题，本文中采用不锈钢纤维（SSF）悬浮液作为水合储气介质，研究天然气水合物在悬浮液中的生成动力学特性。SSF因其丰富的粗糙表面及优良的导热性能，在悬浮液中通过提供水合结晶核并加速水合物疏导，从而缩短了水合诱导时间，提高了水合储气速率和储气量。不同压力下，SSF能使最大储气量提高5.0%～23.4%，最大储气速率提升1.1%～39.8%。研究结果为静态强化天然气水合物生成提供了新的方法，对能源气水合储运技术的规模化应用具有指导意义。
| [1] |
GHAVIPOUR M, GHAVIPOUR M, CHITSAZAN M, et al. Experimental study of natural gas hydrates and a novel use of neural network to predict hydrate formation conditions[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2013, 91(2): 264-273. DOI:10.1016/j.cherd.2012.08.010 |
| [2] |
郑新, 孙志高, 樊栓狮, 等. 天然气水合物储气实验研究[J]. 天然气工业, 2003, 23(1): 95-97. DOI:10.3321/j.issn:1000-0976.2003.01.029 |
| [3] |
LIN W, CHEN G J, SUN C Y, et al. Effect of surfactant on the formation and dissociation kinetic behavior of methane hydrate[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59(21): 4449-4455. DOI:10.1016/j.ces.2004.07.010 |
| [4] |
刘真真, 杨亮, 刘道平, 等. 金属颗粒与纤维悬浮液中天然气水合物生成实验研究[J]. 上海理工大学学报, 2020, 42(3): 232-239. |
| [5] |
钟栋梁, 刘道平, 邬志敏, 等. 天然气水合物在喷雾装置中的制备[J]. 上海理工大学学报, 2009, 31(1): 27-30. |
| [6] |
张健, 刘道平, 时竞竞, 等. 一种喷雾强化制备二氧化碳水合物的实验系统[J]. 化学反应工程与工艺, 2012, 28(6): 551-556. |
| [7] |
ROGER R, YEVIG, SWALM M. Hydrate for storage of natural gas[C]//Proceeding of the 2nd International Conference on Gas Hydrate. Toulouse, France, 1996: 423−429.
|
| [8] |
LUO Y T, ZHUJ H, FAN S S, et al. Study on the kinetics of hydrate formation in a bubble column[J]. Chemical Engineering Science, 2007, 62(4): 1000-1009. DOI:10.1016/j.ces.2006.11.004 |
| [9] |
郝文峰, 樊栓狮, 王金渠. 搅拌对甲烷水合物生成的影响[J]. 天然气化工, 2005, 30(3): 5-7. |
| [10] |
张亮, 刘道平, 钟栋梁, 等. 喷雾法合成天然气水合物的工艺设计[J]. 现代化工, 2008, 28(10): 64-67. DOI:10.3321/j.issn:0253-4320.2008.10.018 |
| [11] |
安丽焕, 刘道平, 杨晓舒, 等. 雾流强化CO2水合物形成特性实验研究
[J]. 制冷学报, 2016, 37(1): 84-89. DOI:10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.084 |
| [12] |
申小冬, 任俊杰, 梁德青. 微型鼓泡器中甲烷水合物的生成特性[J]. 石油化工, 2018, 47(5): 431-436. DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2018.05.006 |
| [13] |
罗艳托, 朱建华, 陈光进. 甲烷−四氢呋喃−水体系水合物生成动力学的实验和模型化研究[J]. 化工学报, 2006, 57(5): 1153-1158. DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2006.05.021 |
| [14] |
KALOGERAKIS N, JAMALUDDIN A K M, DHOLABHAI P D, et al. Effect of surfactants on hydrate formation kinetics[C]// SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. New Orleans, Louisiana: Society of Petroleum Engineers, 1993.
|
| [15] |
ZHONG Y, ROGERS R E. Surfactant effects on gas hydrate formation[J]. Chemical Engineering Science, 2000, 55(19): 4175-4187. DOI:10.1016/S0009-2509(00)00072-5 |
| [16] |
LU H L, KAWASAKI T, UKITA T, et al. Particle size effect on the saturation of methane hydrate in sediments—Constrained from experimental results[J]. Marine and Petroleum Geology, 2011, 28(10): 1801-1805. DOI:10.1016/j.marpetgeo.2010.11.007 |
| [17] |
GOVINDARAJ V, MECH D, PANDEY G, et al. Kinetics of methane hydrate formation in the presence of activated carbon and nano-silica suspensions in pure water[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2015, 26: 810-818. DOI:10.1016/j.jngse.2015.07.011 |
| [18] |
李金平, 吴疆, 梁德青, 等. 纳米流体中气体水合物生成过程的实验研究[J]. 西安交通大学学报, 2006, 40(3): 365-368. DOI:10.3321/j.issn:0253-987X.2006.03.028 |
| [19] |
KAKATI H, MANDAL A, LAIK S. Promoting effect of Al2O3/ZnO-based nanofluids stabilized by SDS surfactant on CH4+C2H6+C3H8 hydrate formation
[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 35: 357-368. DOI:10.1016/j.jiec.2016.01.014 |
| [20] |
MUSTAFFAR A, HARVEY A, REAY D. Melting of phase change material assisted by expanded metal mesh[J]. Applied Thermal Engineering, 2015, 90: 1052-1060. DOI:10.1016/j.applthermaleng.2015.04.057 |
| [21] |
汤勇, 张娟, 周德明, 等. 纤维复合相变蓄热材料的固/液界面模拟及分析[J]. 华南理工大学学报: 自然科学版, 2001, 29(11): 1-6. |