2020, Vol. 36
近年来，随着各种矿产资源的开发利用，工业生产的快速发展以及各种化学产品如农药、化肥的大量使用，土壤污染问题日益突出，并对农业生态和人类健康产生了巨大的威胁。其中，土壤污染的来源主要有：工业污染源，如金属冶炼、皮革厂，油田、矿山开采等过程中工业废弃物的大气沉降；农业污染源，如农药等农用物质的不合理施用、污水农灌等；城市生活、交通污染源等［1］。
污染土壤修复在国内外越来越受到重视。在国外一些技术已经进入工程示范和应用阶段。针对土壤污染的修复技术包括客土法、固化−稳定化法、淋洗法、化学氧化法、热脱附法、植物法、电动修复法、可渗透反应墙法等［2-4］。其中，电动修复法越来越展现出巨大的优势，并且日益成为修复各种污染土壤的首选技术之一。从污染物的种类来看，土壤污染物主要包括重金属、非重金属无机污染物，有机污染物，放射性物质等，但在土壤中这些污染物的污染效应往往是以复合污染的形式表现出来的［5］。由于污染土壤组成，污染物类型、性质等不同，特别是在复合污染情况下，单一修复技术往往难以达到修复目标，因此，电动修复技术与其他修复技术的组合应用越来越受到重视，其中电动−可渗透反应墙（EK−PRB）联合修复技术正成为国内外土壤环境修复领域的研究热点［6-8］。EK−PRB联合修复技术是一种新型、绿色环保、对土壤结构破坏性小的土壤修复技术。该技术将两种修复技术的优势很好地结合起来，达到了相得益彰的修复效果，其应用范围广，不仅对被重金属污染的土壤有较好的修复效果，还可以去除土壤中的无机盐、有机物污染，而且在修复过程中添加的对环境有不良影响的化学试剂少，能耗低，受环境因素影响和修复成本也较其他方法低得多，且修复较彻底。
本文对EK−PRB联合修复技术的基础理论和修复实践进行归纳和综述，指出该技术在现阶段应用的现状及未来发展中可能存在的问题，并综合我国污染土壤的特点，为工程化污染土壤修复的可行性提供理论和实践依据。
1 EK−PRB联合修复技术简介、应用及发展 1.1 EK技术EK技术是20世纪80年代初由美国路易斯安那州大学研究出来的一种净化土壤污染的原位修复技术。该技术涉及土壤化学、电化学、环境化学和分析化学等多个学科领域［9］，其原理主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压，形成电场梯度，使污染物在电场作用下以电迁移、电渗流和电泳的方式迁移到电极两端并向电极区聚集，从而清洁污染土壤，然后将电极区电解液抽出处理，进而达到修复污染土壤的目的［10-11］。其中，电迁移是指在电场作用下，带电离子在土壤溶液中向带相反电荷的电极移动；电渗流是土壤孔隙中的水由于所带双电层与电场作用而作相对于带电土壤表层的运动；电泳是带电粒子或胶体在电场影响下相对于稳定液体的运动，但由于修复过程中带电土壤颗粒移动性小，电泳作用往往可以忽略不计［12］。
电动修复的成本较低，能有效修复低渗透性土壤，无二次污染，与其他技术联用性强，对于土壤的影响较小［13-15］。因此，可以将电动修复技术与其他技术相结合，针对某一类污染物或几类污染物进行修复去除，联合技术的效果多优于单一修复技术［6-8, 12-13, 16］。综合比较了几种电动联用技术，如电动−淋洗联用技术、电动−生物联用技术、电动−超声联用技术、EK−PRB联用技术等，发现EK−PRB联用技术具有较好的优势［12］。
1.2 PRB技术PRB技术作为一种原位修复技术，于20世纪80年代在美国兴起，一般安装在地下蓄水层中，与地下水流方向垂直［11］。当污染物沿水流流向迁移，流经可渗透反应墙时，与墙中的填充物质相遇发生反应，导致污染物被降解或原位固定。由于受污染的水利用重力作用流经反应墙，不需要提供能量及地面处理系统，而且反应墙中活性材料寿命长，所以PRB技术值得广泛研究并应用。PRB技术对污染物的降解机理主要为吸附、降解和形成沉淀，其对被污染的土壤的修复周期和效果是由所选择的填充材料决定［17］。其中，根据反应机理不同，可以将PRB填充材料分为三类：
（1）吸附剂，如活性铝、活性炭、铁铝氧石、离子交换树脂、三价铁氧化物和氢氧化物、磁铁矿、泥炭、褐煤、煤、钛氧化物、黏土、沸石；
（2）沉淀剂，如石灰、石灰石、磷酸盐、亚铁盐、Mg（OH）2、MgCO3、CaCl2、CaSO4、BaCl2；
（3）还原剂，即零价金属，如零价铁（Fe0）等。
1.3 EK−PRB联合修复技术EK−PRB联合修复技术的基本原理是通过EK技术使毒性较高的重金属或者有机物污染物向电极两端移动，使污染物与PRB墙内的填充材料充分发生反应，通过吸附降解或者形成沉淀等达到去除或降低毒性的目的。
电动过程只是将污染物从土壤中迁移到电解质溶液中，后续还需要PRB技术对污染物进行降解，这也体现了EK−PRB联合修复技术的优势［18］。Li等［19］以Pd/Fe为填充材料对被五氯苯酚（PCP）污染的土壤进行EK−PRB修复。当PRB设置在阴极和阳极的中间位置时，通过周期性地加入乙酸（HAc）溶液，PCP的去除率达到49%，而单靠EK技术很难从土壤中去除PCP。在EK−PRB联合修复过程中，其去除机理涉及到PCP通过电迁移被转运至PRB室中、PCP在PRB室中被Pd/Fe脱氯成苯酚以及后续的苯酚通过电渗流被移出等过程。Ma等［20］选用活性炭作为PRB材料，用以吸附在电动修复土壤时向两极迁移的污染物，反应10.5 d后，2，4−二氯苯酚、Cd的去除率分别达到54.9%、75.9%，证明了EK−PRB联合修复技术的可行性和有效性。Zhao等［21］以活性炭作为填充材料通过EK−PRB联合修复技术对被Cu污染的土壤进行修复，设置了单独的EK实验和Cu2+质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%的EK−PRB实验，当Cu2+质量分数为0.2%时，经过4 d后其去除率达96.60%，远高于单独的EK实验的修复效率。
1.4 EK−PRB联用技术发展及研究动向 1.4.1 增强修复实验方法目前，国内外关于EK−PRB联合修复技术的研究主要集中在增强修复实验方法和材料的改性以及创新上。增强技术主要可以分为以下几种［22-23］：
（1）酸碱中和法。主要是通过向阴极和阳极加入酸性和碱性溶液（缓冲溶液），用以中和水解生成的OH−和H+，从而控制体系的pH变化。
（2）阳离子透过膜法。即在实验装置中插入阳离子透过膜以阻止阴极区电解生成的OH−进入土壤。通过加入阳离子透过膜，阴、阳极附近pH极值化现象得到较好的缓解。
（3）络合剂法。主要是通过向土壤中加入络合剂，络合剂通过配位机制与污染物形成稳态的且在较大的pH范围内均是可溶的配合物，通过电迁移达到去除的目的。Dos Santos等［24］以颗粒级的活性炭作为填充材料对被阿特拉津和乙氧氟草醚污染的土壤进行EK−PRB修复，其中以十二烷基硫酸钠（SDS）作为增强剂，并伴有反转电极，结果表明EK−PRB联合修复技术对这两种除草剂均具有较好的去除效果。
（4）表面活性剂法。主要是指用表面活性剂增强疏水性污染物的溶解度。
Wan等［25］以TX−100作为表面活性剂，利用EK−（Pd / Fe）PRB技术对被六氯苯酚（HCB）污染的土壤进行修复，结果表明该技术对HCB的去除率达到了60%，而单独使用EK技术进行修复时去除率仅为16%。
（5）EK−PRB生物技术联用法。该方法的主要特点是将电动技术和生物可渗透反应墙联合，通过PRB墙内的微生物将重金属、有机物等转化为低迁移性、高稳定性的形式，金属离子通过EK过程中的电迁移被去除。Mena等［26］用电动−生物可渗透反应墙技术对被不溶性有机物（柴油烃）污染的土壤进行修复，结果证明，该技术在电压梯度为1.5 V·cm−1时对柴油烃具有较好的修复效果，这进一步说明该技术在未来的原位修复中具有较好的发展前景。在研究利用Fe0耦合微生物来降解四环素（TC）的反应机理时发现，Fe0通过吸附或者还原对TC进行部分降解，同时转化为Fe2+和Fe3+，且生物群落也发生了明显改变，同时结果表明，与化学降解相比，生物降解过程更加完全，因为微生物可以同时降解四环素和四环素中间体［26］。
1.4.2 PRB材料的改性与创新EK−PRB联合修复技术发展的另一方面主要在于PRB材料的改性与创新上，从经济性能和修复效果入手，寻找或者制备更加廉价、效果更好的PRB填充材料。虽然最常用的零价铁、活性炭等被证明一般情况下具有较好的修复效果，但是Han等［27］在研究以碳化食物垃圾（CFW）作为填充材料对被Cu污染的土壤进行EK−PRB修复时发现，CFW可以在EK−PRB修复过程中起到较好的修复效果的同时，还能一定程度上缓解环境污染和资源浪费等问题，且以乙酸作为增强剂时发现，CFW的吸附效率比沸石的高4～8倍。Suzuki等［28］通过EK−PRB联合修复技术从被Cr（VI）污染的高岭土中回收Cr（III）。通过批量吸附实验发现，与EK−Fe0PRB系统相比，EK−Fe3O4PRB系统中的磁铁矿有效地还原了Cr（VI），且不释放Fe2+，这表明是在Fe3O4的表面还原了Cr（VI），从而体现出该修复系统的高Cr回收率。
1.5 EK−PRB联合修复技术的应用与实践由于EK−PRB联合修复技术主要处理对象为重金属、有机物和非金属盐等，因此其应用及实践主要从以下三个方面展开。
1.5.1 对重金属的去除目前土壤污染问题中最严重的就是重金属污染，不论是在工业污染还是农田污染中，重金属污染对生态环境的影响较大。目前最常见的是对被Cr（VI）、Cd、Cu、As、Pd等污染的土壤进行修复。土壤中重金属可以分为可交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态和碳酸盐结合态5种，其中以可交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态危害最为严重。土壤中以可交换态存在的重金属较易被富集，而以有机结合态和残渣态存在的重金属较难被去除［29］。
Zhang等［30］以焙烧水滑石作为填充材料对被Cr（VI）污染的土壤进行EK−PRB修复，分别通过实验室规模和更大规模的实验装置证明了EK−PRB联合修复技术的可行性，且结果表明EK−PRB联合修复系统对轻度（1 g土壤0.16 mg Cr）和重度（1 g土壤1.65 mg Cr）污染的土壤都具有较好的修复效果。Yuan等［31］利用EK−PRB联合修复系统处理被As污染的土壤，实验中设置有、无PRB两组实验，经过5 d的修复后，EK−PRB实验中对As（V）的去除率提高了51%～60%，是单独的EK对照组的1.6～2.2倍，其中，主要的修复原理为填充材料对As（V）的吸附作用。Chung等［32］以雾化渣作为PRB的反应介质，分别对被Cr和TCE污染的土壤进行EK−PRB修复实验，结果表明对两者的去除率都达到了90%以上，表明雾化渣作为EK−PRB的反应介质时对Cr的吸附和对TCE的脱氯效果较好。Yuan等［33］在以碳纳米管涂覆钴（CNT−Co）的可渗透反应墙耦合电动技术对被As污染的土壤进行修复时，经过一系列批量实验发现，该技术对As的修复效果是单独的EK实验的2.2倍，且As主要通过电动过程和其在CNT−Co上的吸附过程去除，体现了该技术在对被As污染的土壤修复上的前景。Xu等［34］在以水铝钙石作为填充材料对被Cr（VI）污染的土壤进行EK−PRB修复时发现，在含水率为40%时，该技术对Cr（VI）和总Cr的去除率分别为96.6%和67.3%。结果表明，该技术在对被Cr（VI）污染的黏土的有效修复上有较好的工程应用前景。Yuan等［31］在以Fe0和针铁矿（FeOOH）为填充介质，利用EK−PRB联合修复技术去除土壤中的As时，由于PRB填充材料表面的在酸性条件下的吸附性能和在碱性条件下的沉降性能，其修复效率是单独用EK技术修复时的2倍，且电能消耗更少，证明了EK−PRB联合修复技术的可行性和有效性。
1.5.2 对有机物的去除EK−PRB联合修复技术对持久性有机污染物（POPs）、氯化有机物、柴油烃、抗生素、除草剂等有机污染物都具有较好的去除效果［35］。Huang等［36］以纳米级零价铁为填充材料通过EK−PRB技术模拟对被TCE污染的地下水进行降解修复，同时以TX−100作为表面活性剂，证明了EK−NZVI PRB可以有效降解和去除地下水中的三氯乙烯，且表面活性剂提高了TCE在地下水中的流动性和溶解性，增强了NZVI进一步脱除TCE的能力。Sun等［37］利用被表面活性剂增强的EK−Fe / C PRB联合技术来处理被菲（PHE）和2，4，6−三氯酚（TCP）共同污染的黏土，经过五组批量实验后发现，对PHE的最高去除率是单独的EK对照组的5倍；对TCP的最高去除率是对照组的4.5倍，阴极液酸化和鼠李糖脂浓度的增加提高了对PHE和TCP的去除率。研究表明，通过以鼠李糖脂作为增溶剂，EK和Fe / C−PRB的组合对消除污染土壤中的持久性有机污染物是有效且很有研究前景。Kebria等［38］在以零价铁为填充材料对被PCE污染的黏土进行EK−PRB修复时，设置有、无PRB实验组，以非离子型表面活性剂作为增溶剂，经过10 d的一系列批量实验修复处理后，结果表明，与单独使用EK相比，EK−Fe0 PRB的组合能够使土壤中PCE的去除率提高40%。在土壤中使用非离子表面活性剂提高了去除率且具有成本效益，同时反转电极进一步促进了阴极柱中PCE的去除，其中最佳结果为PCE的去除率达80%。Yuan等［39］在利用被羧甲基纤维素（CMC）稳定的Pd / Fe纳米颗粒进行电动修复时发现，经CMC稳定的Pd / Fe粒子被放置在阳极与阴极的中间位置。靠近阳极土壤中的PCP被转运到含有Pd / Fe粒子的区域，在这里PCP脱氯成为苯酚，同时Pd / Fe粒子把靠近阴极土壤中的PCP脱氯成为苯酚。由此证明了用纳米铁对被PCP污染的低渗透性土壤进行修复的可行性。Fu等［40］在以EK耦合ZVI−PRB技术处理修复十溴二苯醚（BDE209）污染的土壤时，通过加入不同的十二烷基硫酸钠、羟丙基−β−环糊精（HPCD）、腐殖酸（HA）作为增溶剂来增加土壤中的BDE209的水溶性和移动性，结果表明：单靠EK过程很难从土壤中去除BDE209，ZVI−PRB的引入有效提高了去除率，使得BDE209在土壤室中转化为低溴同源物。
1.5.3 对非金属盐的去除目前EK−PRB联合修复技术对于非金属盐的去除研究进展主要在于其对被硝酸盐污染的土壤和地下水的修复。
利用EK−PRB联合修复技术修复被硝酸盐污染的土壤去除率高，修复效果十分明显。Suzuki等［41］采用EK−Fe0 PRB联用技术对被硝酸盐污染的土壤进行修复，一系列批量实验的结果证明了该系统在对被硝酸盐污染的地下土壤进行修复时的有效性。García等［42］为了去除加标土壤中的硝酸盐，采用了EK耦合PRB技术对其进行修复，经过不到一周的处理后，大约90%的硝酸盐被去除，其中硝酸盐的两种主要去除机制是从阴极室到阳极室的电渗析和电迁移，证明了通过EK−PRB联合修复技术去除土壤中的硝酸盐是有效的。韩娟娟等［43］以零价铁为填充材料对硝酸盐氮含量为1 000 mg·kg−1的实验高岭土进行了4 d的EK−PRB修复实验，结果发现，该系统可将硝酸盐氮还原为氨氮。氨氮的毒性比硝酸盐氮小，且对溶液中氨氮的处理要比硝酸盐氮容易，相比EK系统，EK+PRB（Fe）系统在处理土壤硝酸盐氮污染时更具优势，且该系统的修复效率高达72.33%。
2 EK−PRB联合修复技术的研究展望EK−PRB联合修复技术对低渗透性土壤修复效果明显，经济效益高，二次污染少，应用范围广，在污染土壤原位修复方面有广阔的应用前景［44］。但是该技术处理时间较长，同时由于电动过程中偏极效应（电极反应引起pH剧烈变化及由此导致的土壤中重金属过早沉淀问题）和对阳极电极材料腐蚀严重，所以在修复过程中需要额外加入缓冲液或者增强剂（增溶剂、螯合剂等）来增强修复效果，且在修复进行一定时间后需要更换PRB内部的填充材料［45］。目前EK−PRB联合修复技术在实验室模拟阶段已经取得了良好的处理效果，但在更大规模场地的修复工程应用仍较为少见，并且EK−PRB联合修复技术还存在一些问题有待进一步深入研究。
（1）在EK环境下，PRB去除土壤污染的机理需要进一步研究。污染物在电迁移作用下向阴、阳两极迁移过程中经过PRB时可能有两种去除机理，一种是污染物被墙体中的材料吸附而去除；另一种是污染物与PRB中的材料发生氧化还原反应进而被去除。哪种机理起主导作用可能因处理的污染物类型、土壤性质等不同而变化，目前还需要深入研究。
（2）EK−PRB修复进行一段时间后需要更换其中的填充材料。目前最常用的填充材料为零价铁，虽然铁粉的粒度已达到纳米级，但是考虑到纳米级的零价铁成本较高，因此应进一步研究更加经济、效果更好的替代填充材料，如回收废弃矿渣、厨余垃圾等，既能够作为PRB填充材料，又能在一定程度上缓解固废的处理、处置压力。
（3）在修复运行过程中存在浓差极化现象，板状电极表面积较大，电极反应剧烈，浓差极化明显，可以采用柱状电极缓解此现象；除此之外，在电场作用下，可能产生氯气、三氯甲烷等有害副产物。
（4）实验室模拟阶段的污染土样为临时配置实验所用，与实际工业污染源或者农田污染源中经历了长期污染的土壤性质可能有很大差异，比如土壤pH、土壤中重金属持久性、有机物溶解性等，并且目前的研究大多数为针对被单一类型的污染物污染的土壤的修复，而实际情况下土壤可能为复合型污染，因此需要在更大规模的场地进行进一步模拟实验，从而进一步证明EK−PRB联合修复系统的可行性，增加实验结果的说服力。
（5）从长远来说，生态修复是发展趋势，可以在发展EK−PRB技术的基础上结合生态修复技术对污染土壤进行更加有效的修复。
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