2020, Vol. 36
纳米零价铁具有粒径小、比表面积大和还原能力强等特点，对很多污染物有良好的去除效果。近年来，纳米零价铁被广泛用于土壤或水中难生物降解的有机物如氯代有机物和重金属等的修复和去除［1-2］。但是纳米零价铁表面能量高且具有内磁性，单独使用易发生团聚［3］。因此，目前很多研究通过将纳米零价铁负载，解决零价铁单独存在时易团聚，在空气中易氧化等问题。能够用于负载的载体如蒙脱石［4］、膨润土［5］、壳聚糖［6］、活性炭［7］等。通过负载，不仅可以保持纳米零价铁强还原特点，而且能够增强其稳定性。
活性炭比表面积大，孔径发达，吸附能力强，能够为纳米零价铁提供负载空间。将纳米零价铁负载于活性炭上的方法很多。周娟娟等［8］采用电化学沉积法将纳米零价铁沉积到置于阴极的活性炭上。通过电场作用，阴极上Fe2+还原形成零价铁并沉积至活性炭上，制备所得的纳米零价铁−活性炭复合材料铁含量（质量分数）为5.3%左右。Tseng等［9］和Gu等［10］则分别利用活性炭和蒙脱石黏土作为载体先吸附Fe3+，后用NaBH4还原吸附的Fe3+来完成零价铁负载。NaBH4还原生成的纳米零价铁活性高，但还原剂价格偏高且合成过程中产生大量氢气，阻碍了其规模化。为了保证还原过程的进行，通常还需要通N2曝气或真空操作，也提高了操作成本［11］。
本研究则采用碳热法来制备纳米零价铁和活性炭的复合材料。将铁化合物和含碳化合物的混合液高温热解。含碳化合物在高温下碳化形成活性炭，与此同时，铁化合物则通过脱水、沉淀形成铁氧化物。随后活性炭中的单质碳作为还原剂通过以下反应将铁氧化物还原形成零价铁［12］。
| $\qquad3{\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3} + 0.5{\rm{C}} \to 2{\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_4} + 0.5{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}$ | (1) |
| $\qquad{\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_4} + 2{\rm{C}} \to 3{\rm{F}}{{\rm{e}}^0} + 2{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}$ | (2) |
碳热还原过程中形成的气体产物如CO2的释放有利于活性炭孔径的形成。并且，碳热反应过程为吸热过程，生产易于规模化和连续化。
研究中还同时探讨了碳热法制备的纳米零价铁−活性炭复合材料对水中六价铬的去除效率和机理。六价铬Cr（VI）是水环境中一种常见的污染物。水中Cr（VI）多来自制革、电镀、冶金等工业［13］。Cr（VI）毒性大，易致癌，而Cr（III）是人和动物必需的微量元素［14］。因此，去除Cr（VI）时常采用还原法将Cr（VI）还原为毒性较低的Cr（III）。
1 材料与方法 1.1 实验材料研究中所用蔗糖、FeCl2·4H2O、K2Cr2O7等均来自国药集团，分析纯。所有溶液均由去离子水配制。
1.2 实验方法 1.2.1 碳热法合成材料将2.4 g蔗糖加入到100 mL 6 g·L−1（以Fe计）的FeCl2溶液中，混合均匀后将溶液置于石英舟中，放入管式炉，通入N2。管式炉的温度分别升至500、700、900和1 100 ℃，升温速度为20 ℃·min−1，反应时间为60 min。制得的样品自然冷却后用无水乙醇清洗并保存在氮气氛围下，命名为Fe/C−T，其中T代表反应温度，如Fe/C−500为500 ℃下碳热法合成产物。
1.2.2 材料表征铁含量测定：称取0.1 g样品于30 mL 3 mol·L−1的HCl溶液中，混合物经90 ℃水浴加热30 min后过滤，用原子吸收分光光度计（TAS−990，普析通用，上海）测定滤液中铁含量，并计算样品中铁的负载量。
样品中纳米零价铁的形貌、分散情况和粒径通过Tecnai G20型（FEI，美国）透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）进行观察。比表面积和孔容积的测定采用ASAP2020物理吸附分析仪（麦克默瑞提克公司，上海）。
1.2.3 投加量对铬去除的影响取6个锥形瓶分别加入100 mL 50 mg·L−1（以Cr计）的K2Cr2O7溶液，再分别加入0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6 g样品，放入摇床（150 r·min−1）振荡24 h后，0.45 µm滤纸过滤分离，测定滤液中总铬浓度。
铬的去除效率E为
| $\qquad{{E}} = \dfrac{{{{{C}}_0} - {{{C}}_1}}}{{{{{C}}_0}}} \times 100{\rm{\% }}$ | (3) |
式中：C0、C1分别为起始、最终溶液中总铬的物质的量浓度。
1.2.4 接触时间对铬去除的影响分别称取0.2 g样品于8个锥形瓶中，加入100 mL 50 mg·L−1（以Cr计）的K2Cr2O7溶液，放入摇床（150 r·min−1）分别振荡0.5、1、2、4、8、12、24、36 h后，0.45 µm滤纸过滤分离，测定滤液中总铬浓度，按式（3）计算铬的去除效率。
1.2.5 消解法测定活性炭表面的铬称取0.5 g样品于30 mL3 mol·L−1的HCl溶液中，混合物经90 ℃水浴加热30 min后过滤，测定滤液中总铬和Cr（VI）的含量。总铬浓度利用火焰原子吸收分光光度法进行测定，Cr（VI）浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，Cr（III）浓度为总铬浓度与Cr（VI）浓度之差。
2 实验结果与讨论 2.1 纳米零价铁−活性炭性质表征图1为不同温度下碳热法合成的纳米零价铁−活性炭复合材料中的铁含量。碳热反应后的材料铁含量均在20%以上，说明形成的材料为铁和活性炭的复合材料。并且，随着碳热反应温度升高，铁含量增加。1 100 ℃温度下合成的材料中铁含量高达48.16%。这可能与高温下的烧结程度有关，温度越高，活性炭和铁之间的烧结程度越高，结合越紧密。
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图 1 不同温度下合成的纳米零价铁−活性炭复合材料中的铁含量 Fig.1 Iron content in the NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures |
表1为材料的BET比表面积和孔容积表征。500、700 ℃温度下合成的材料比表面积最大，分别达到302、311 m2·g−1。但温度升高，比表面积减少，Fe/C−1100的比表面积仅为84 m2·g−1。随着温度的升高，材料的平均孔径增加，微孔容积减少。这说明温度过高会破坏微孔的孔壁，使微孔逐渐消失，从而形成中孔和大孔，平均孔径增加。而比表面积主要来自微孔，因此，温度升高，比表面积下降。
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表 1 不同温度下合成的纳米零价铁−活性炭复合材料的BET比表面积和孔容积表征 Table 1 BET surface area and pore volumes of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures |
图2为不同温度下合成的材料的扫描电镜图像，图中灰色部分为活性炭，而深色部分为零价铁或铁化合物颗粒。从图中可以明显看出：铁颗粒多为球状，被活性炭包裹，且比较分散，团聚现象不明显；颗粒大小在20～100 nm之间，属于纳米材料。
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图 2 不同温度下合成的纳米零价铁−活性炭复合材料的扫描电镜图像 Fig.2 TEM images of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures |
进一步对材料进行X射线衍射（XRD）表征以揭示材料的晶型结构，结果如图3所示。XRD图谱中26.3°处的峰为石墨峰，4种复合材料都有石墨峰存在，说明活性炭结构形成。30.2°、35.7°、57.2°和62.5°处的峰则标志着不同形式的铁氧化物，而43.0°和45.7°处的峰则表征α−Fe（110）零价铁的存在［15］。温度从500 ℃升至1 100 ℃，铁氧化物的峰，特别是35.7°处的峰逐渐变弱，而零价铁的峰则开始增强，说明温度升高，铁氧化物逐渐被还原，形成零价铁。这证明了碳热还原反应的进行。
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图 3 不同温度下合成的纳米零价铁−活性炭复合材料的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures |
总之，由对碳热法合成材料的表征分析可以得出，蔗糖和FeCl2的混合液经碳热法处理后，成功地合成了纳米零价铁−活性炭复合材料。该复合材料为多孔性材料，比表面积大，铁含量高。
2.2 材料对铬的去除效率和机理 2.2.1 投加量对铬的去除效率的影响图4为材料投加量不同时铬的去除效率。当投加量为0～2 g·L−1时，随投加量增加，去除效率增加。但当投加量大于2 g·L−1后，去除效率随投加量增加而增加的趋势不明显。这说明在投加量为2 g·L−1时，去除效率已达到饱和。相同投加量时，不同材料对铬的去除效率不同，Fe/C−700和Fe/C−900的去除效率最高，分别达到96%和87%左右。
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图 4 投加量对铬的去除效果的影响 Fig.4 Effect of the dosage on Cr removal |
图5为铬的去除效率随接触时间的变化。该实验中材料的投加量为2 g·L−1。实验开始阶段，随接触时间增加，去除效率快速增加。但当接触时间达到12 h后，去除效率随接触时间增加而增加的速度变缓，说明去除过程基本达到平衡。因此，纳米零价铁−活性炭去除铬时，接触时间选择12 h就已足够。
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图 5 接触时间对铬的去除效率的影响 Fig.5 Effect of the contact time on Cr removal |
就投加量和接触时间对铬的去除效率的影响的研究结果显示，700 ℃碳热加热反应后合成的材料对铬的去除效果最好。因此，对该材料去除铬的机理进行进一步研究。起始溶液中Cr（VI）的去除可以有两种途径：首先，纳米零价铁和活性炭都有很好的吸附作用，因此，铬可以通过吸附被去除；其次，纳米零价铁的还原作用可以将Cr（VI）还原成 Cr（III）。通过监测溶液中总铬浓度发现，纳米零价铁−活性炭复合材料去除铬的主要去除机理是吸附。经12 h接触后，有96%的铬从水溶液中分离出来，并得以去除。研究中对材料表面的铬进行消解，并分析其中Cr（VI）和 Cr（III）占总铬的质量分数。图6为材料吸附的Cr（VI）和 Cr（III）占溶液中总铬的质量分数随时间的变化。开始时，材料表面的总铬全部为Cr（VI），随着去除反应的进行，Cr（VI）含量逐渐降低，而 Cr（III）的含量逐渐增加。纳米零价铁将Cr（VI）被还原成 Cr（III），总体铬的毒性降低。这也是纳米零价铁−活性炭复合材料的优势所在，由于材料的强吸附作用，吸附质在材料表面得到富集，使得还原反应更容易进行。经过12 h接触后，被吸附的 Cr（III）的质量占溶液总质量的27.35%，还原效果比较明显。
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图 6 Fe/C−700材料吸附的Cr（VI）和Cr（III）占溶液中总铬的质量分数随时间的变化 Fig.6 Percentage ratio of Cr（VI）and Cr（III）adsorbed on the surface of Fe/C-700 to total Cr in the solution |
采用碳热法合成纳米零价铁−活性炭复合材料。该复合材料中纳米零价铁被包裹在活性炭中，且分散程度好，这解决了零价铁单独存在时容易团聚的问题。碳热法合成的复合材料铁含量高，这主要是由于碳热还原反应过程中有高温烧结过程，零价铁和活性炭结合较好。扫描电镜、XRD分析以及对材料的BET比表面积和孔径分布分析显示，碳热法能有效地将氧化铁还原成零价铁，且生成的零价铁在纳米范围内。复合材料对水中Cr（VI）有良好的去除效果，且碳热还原反应温度不同，去除效果不同。700 ℃下合成的材料比表面积高，去除效果最好。纳米零价铁−活性炭复合材料对Cr（VI）去除速度快，仅需12 h就达到了反应平衡。对Cr（VI）的去除机理研究则表明，纳米零价铁−活性炭复合材料对Cr（VI）的去除机理包括材料本身的吸附作用和零价铁的还原作用。
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