为实现“碳中和”目标，作为清洁的二次能源载体，唯一不含碳的“零碳能源”−氢能，其规模化制备与应用已成为能源转型的核心路径^［1］。而电解水制氢技术，特别是质子交换膜（PEM）电解水技术，因其产物纯度高、动态响应快，可直接高效消纳可再生能源电力，被视为生产“绿氢”的主流技术^［2–4］。不同电解水制氢技术的主要特点如表1所示，其中：AWE、AEM、SOEC分别为碱性水电解、阴离子交换膜、固体氧化物电解池。据国际能源署（IEA）预测，2050年PEM电解水技术在绿氢生产中的占比将超过40%^［5–7］。

表 1 Table 1

表 1 不同电解水制氢技术的主要特点［2–4］ Table 1 Comparison of different water electrolysis technologies for hydrogen production［2–4］ 技术特征 AWE AEM PEM SOEC 阳极反应 2OH−=H2O + 1/2O2 + 2e− 2OH−= H2O + 1/2O2 + 2e− H2O = 2H + + 1/2O2 + 2e− O2−=1/2O2 + 2e− 阴极反应 2H2O + 2e−=H2 + 2OH− 2H2O + 2e−=H2 + 2OH− 2H + + 2e−=H2 2H2O + 2e−=H2 + O2− 总体反应 H2O = H2 + 1/2O2 H2O = H2 + 1/2O2 H2O = H2 + 1/2O2 H2O = H2 + 1/2O2 电流/(A·cm−2) 0.2 ～ 0.8 0.2 ～ 1.0 0.6 ～ 2.0 0.3 ～ 1.0 电压范围/V 1.4 ～ 3 1.4 ～ 2.0 1.4 ～ 2.5 1.0 ～ 1.3 工作温度/℃ 60 ～ 90 40 ～ 60 50 ～ 80 600 ～ 1 000 电池压力/kPa ＜3 000 ＜3 500 ＜7 000 ＜100 氢气纯度（体积分数）/% 99.95 99.95 99.99 99.90 效率/% 50 ～ 78 57 ～ 59 74 ～ 87 89（实验室数据） 电解槽寿命/h 60 000 ＜30 000 50 000 ～ 80 000 20 000 系统响应速度等级 s级 s级 ms级 s级 运行范围/% 15 ～ 100 10 ～ 110 0 ～ 150 0 ～ 120

表 1 不同电解水制氢技术的主要特点［2–4］ Table 1 Comparison of different water electrolysis technologies for hydrogen production［2–4］

然而，PEM电解水技术的大规模产业化面临双重挑战：一方面，其核心材料（如Ir基催化剂、全氟磺酸膜）成本高昂，成为主要经济壁垒^［8］；另一方面，风光电力固有的间歇性与波动性会引发电解槽内部工况剧烈变化，加速关键材料的衰减，进一步提高系统寿命周期成本^［9］。因此，开发低成本、高耐久且适配波动性电源的PEM电解水技术是目前研究的重点和难点。

本文旨在系统剖析利用PEM电解水技术应对风光波动性应用场景时面临的关键问题，聚焦制约其产业化进程的催化剂与质子交换膜两大核心组件，综述贵金属催化剂减量替代、PEM材料改性等方面的最新研究进展，评估材料在动态工况下的性能与耐久性。最终结合波动性应用场景的具体需求，提出从材料到系统的应对策略与技术发展路线，以期为推动该技术的规模化应用提供参考。

在PEM电解水技术中，阳极析氧反应（OER）因其四电子转移过程动力学缓慢、热力学能垒高，是制约系统能效提升的关键，其能耗占系统总能耗的60% ～ 70%^［10］。与此同时，PEM电解槽的强酸性工作环境与高电流密度（1 ～ 3 A/cm²）运行条件对催化剂的活性与稳定性提出了极为苛刻的要求。目前虽然主流的贵金属催化剂（如IrO₂、RuO₂）活性优异，但在适配风光波动性电源时，频繁的电位循环会加速活性组分溶出与晶格结构畸变^［11］。而可替代贵金属的非贵金属催化剂（如过渡金属氧化物/氮化物），则普遍难以兼顾活性与稳定性。

目前商业化PEM电解槽普遍使用阳极IrO₂与阴极Pt/C催化剂，但贵金属成本高昂，严重制约了该技术的规模化。为降低载量并提升性能，相关研究集中于合金化设计与载体工程两大应对策略^［12］。

基于Sabatier原理，纯金属催化剂的电子结构往往难以使反应中间体达到最佳吸附强度。合金化则可以通过引入其他元素（如W、Fe）来调控活性位点的电子与几何结构，从而优化催化性能并减少对贵金属的依赖^{［13–15］}。例如，Li等^［16］通过电弧熔炼制得双相Ir−W−B合金。该合金独特的IrW纳米通道通过强金属−载体相互作用（SMSI）锚定Ir颗粒，在0.5 M H₂SO₄中可实现291 mV的低OER过电位，并显著抑制了晶格氧流失，提升了稳定性。

另一方面，采用高比表面积、耐酸载体材料（如TiO_x、W−Ti氧化物、碳纳米管等），可实现贵金属分散度最大化，防止活性位点团聚，并利用金属−载体间的协同效应提升稳定性。Lee等^［17］制备的负载于还原氧化石墨烯的铱铁（IF）双金属催化剂，如图1所示，其中：j为催化剂质量活性；GO为氧化石墨烯；USP为超声喷雾热解法；AT为空气退火；HT为高温还原处理；IFG为Ir−Fe−GO；AHT为空气高温处理。IF双金属催化剂在0.1 M HClO₄中质量活性达1.2 A/mg，其稳定性优于商业Ir基催化剂。这证实金属−载体界面相互作用对提升催化剂活性和延长寿命起到了关键作用。

图 1

Figure 1

图 1 IFG催化剂结构及性能［17］ Fig.1 Structure and performance of IFG catalyst［17］

过渡金属催化剂（如Co、Ni、Fe的硫化物、磷化物、硒化物）以其储量丰富、本征活性高以及成本低廉的优势，被视为突破PEM电解槽成本瓶颈的关键。然而，过渡金属催化剂稳定性（通常仅约500 h）远低于工业应用所需的万h标准^［18］，主要瓶颈在于波动工况下由电位循环诱发的金属离子溶出与晶格结构崩塌。因此，实现催化活性与结构稳定性的协同优化，是该类材料实现实用化的核心挑战。研究表明，通过精细的电子结构与微环境调控可有效提升其耐久性。例如，Zhang等^［19］通过S掺杂策略构建的具有白铁矿结构的CoSe₂，在酸性氢析出反应（HER）中10 mA/cm²电流梯度下实现了67 mV的低过电位，并在PEM电解槽中稳定运行410 h（1 A/cm²），其增强的Co−Se键共价性有效抑制了Co^{2 +} 溶出。Chen等^［20］开发的高熵合金催化剂RuMnFeMoCo@CF，在电流密度10 mA/cm²下表现出170 mV的过电位并稳定运行长达1 000 h，其高熵效应在一定程度上抑制了元素偏析过程。但研究也显示，在风光波动场景要求的高电流密度（＞1.5 A/cm²）下，该催化剂仍出现了过电位骤升和元素偏析的问题。这些研究表明，通过掺杂、合金化等策略调控催化剂的电子结构与界面环境，是提升过渡金属催化剂综合性能的有效途径，但其在高电流密度、强动态工况下的长效稳定性仍是未来研究的重点。

为克服传统贵金属催化剂成本高、活性与稳定性有限的问题，通过微观结构设计构建新型催化体系成为重要研究方向^［21］，其中，利用核壳结构精准调控活性位点与界面微环境，是提升催化剂综合性能的有效策略。

Teng等^［22］合成了以Ru为核、Ir为壳的Ru@Ir前驱体，将其煅烧后得到尺寸小于5 nm的RuO₂@IrO₂/C核壳催化剂，如图2所示，其中AA为氨基酸，作为配体与金属中心（如Ru、Ir）配位，用于调控金属中心的电子环境；EG为乙二醇，用作溶剂。该催化剂利用核壳间的电子调控与界面效应，使其OER活性优于商业RuO₂和IrO₂。在200 h稳定性测试中该催化剂性能未发生明显衰减。这归因于Ir内核提供了高活性，而RuO₂外壳有效阻隔了酸性介质对Ir的腐蚀。该催化剂在2 kW级PEM电解堆中经实验验证，在2 A/cm²电流密度下，其电压稳定性较对比组显著提升，升幅达15%。

图 2

Figure 2

图 2 Ru@Ir质核壳结构中间体合成的示意图［22］ Fig.2 Schematic diagram of the synthesis of Ru@Ir core-shell structural intermediate［22］

综上所述，通过贵金属催化剂掺杂、非贵金属材料开发、催化剂结构设计等策略，催化剂领域的研究取得了显著进展。这有助于突破PEM电解槽能效瓶颈，实现低成本绿氢制备体系构建与工业化应用的双重目标。

作为电解槽的核心，PEM承担着质子传导与气体隔离的双重功能。目前主流的全氟磺酸膜尽管质子电导率和机械性能良好，但存在成本高、工艺复杂的问题，且其质子传导率会因磺酸基团脱水而下降^［23］。研究表明，全氟磺酸膜复合^［24］、无氟膜开发^［25］等策略被证实可有效降低PEM成本，从而推动其规模化和国产化，但在波动性工况下其耐用性等仍远未达到要求。

全氟磺酸膜因具有优异的质子传导率、良好的机械性能被广泛用于PEM电解槽，但功率波动诱导的气/液压力变化会引发膜机械疲劳裂纹；电位循环会加剧自由基攻击，导致氟离子（F⁻）释放率增加约15%，严重阻碍其规模化。研究者将纳米无机材料引入全氟磺酸膜后发现，复合膜既有无机材料的刚性、热稳定性，又有有机材料的柔韧性、介电性。Li等^［26］开发了一种结构稳定的GO/Nafion复合膜，如图3所示。该复合膜GO纳米片构筑了连续的层状纳米通道，且嵌入其中的Nafion离聚物通过扩大层间距与调控氢键网络，优化了质子传输路径。复合膜的质子传导率提升至0.15 S/cm（Nafion原膜的为0.13 S/cm）。同时，GO与Nafion磺酸基团间的相互作用有效抑制了氟离子释放[释放率降至5 × 10⁻⁹ g/（cm²·h）]，使膜寿命延长约15%。该策略在提升性能与降低成本方面展现出一定的应用潜力，但GO纳米片的团聚问题仍需关注。

图 3

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图 3 GO/Nafion 复合膜传导机制图［26］ Fig.3 SchemConduction mechanism of GO/Nafion composite membrane［26］

除引入无机纳米粒子外，将全氟磺酸（如Nafion）与有机聚合物共混是改善PEM性能、降低成本的另一条有效途径。有机改性策略主要包括小分子化合物^［27］、共价/氢键有机框架（COF/HOF）^［28-29］及高分子聚合物^{［30–33］}掺混等。

为应对传统含氟膜存在的环境与成本问题，无氟质子交换膜的开发成为研究焦点。此类膜材料主要通过磺化聚芳烯类聚合物（如磺化聚砜^［34］、聚苯硫醚^［35］、聚醚醚酮^［36］、聚苯并咪唑^［37］、聚磷腈^［38］等）构建，以期平衡性能与成本。

例如，文献［39］设计了一种磺化聚酰亚胺（SPI）膜，在主链中引入醚键、侧链引入咪唑基团，如图4所示，其中f₁为频率维度1上的化学位移值。当磺化度为60%时，该膜在100 ℃下的质子传导率达0.06 S/cm，约为Nafion膜的80%，而成本仅为其1/5。同时，该膜断裂伸长率由8%提升至20%，杨氏模量保持在1.2 GPa。

图 4

Figure 4

图 4 3,5−二(4−硝基苯氧基)苯甲酸核磁结构图［39］ Fig.4 Proton nuclear magnetic resonance spectrum of 3,5-bis(4-nitrophenoxy) benzoic acid［39］

尽管前景明确，但无氟膜的实用化进程仍面临挑战，即如何在保持高质子传导率的同时，通过分子设计显著提升其机械强度与长期耐久性。攻克此难题是实现低成本、高性能制氢产业化的关键。

风光可再生电力受天气、昼夜影响，存在间歇性与功率波动性（单次骤变幅度达30%、频率1 Hz）。当输入电力波动时，电解槽内温度、电位等参数发生的瞬态变化会对电解槽带来一系列问题，因此需明确波动工况下材料衰减机制与应对策略。

研究^［40-41］表明，电源波动会导致电解槽内工况参数变化，从而加速材料衰减。材料衰减主要通过三条路径：一是动态电流催化Ir³⁺溶出率增加与活性位点团聚；二是局部温差导致膜水分布不均，引发氟离子释放率增加；三是低载析氢不足诱发反极，在短时间内使电解槽失效。

在风光波动场景下，PEM电解水技术需通过自稳定结构催化剂设计与界面强化复合膜抵御波动工况影响，主要通过构建多层次稳定界面来抑制电位循环诱导的晶格畸变与活性组分溶出。通过设计以高稳定性Ir基合金为核、低成本过渡金属氧化物为壳的异质结构，可在利用涂层提供高活性位点的同时，依靠涂层有效阻隔酸性介质的直接侵蚀；利用多主元合金的晶格畸变效应延缓元素偏析，降低能垒。针对膜机械疲劳与氟离子释放问题，采取分级优化路径，即利用无机−有机复合膜强化界面，构建定向质子通道，提升质子传导率并抑制氟离子释放；开发无氟膜，通过引入柔性链提升机械韧性。

绿氢作为实现“碳中和”目标的核心能源载体，其规模化生产依赖于风光波动性可再生能源的高效转化。PEM电解水技术凭借其快速动态响应能力，已成为耦合风光波动性电力的首选方案。然而，其产业化面临两大核心瓶颈：一是依赖高载量贵金属催化剂与高成本全氟磺酸膜；二是在波动工况下材料加速衰减。为突破这些瓶颈，本文从催化剂与质子交换膜两方面，通过材料创新与系统集成协同推进，以期打通绿氢生产的关键技术链条。主要建议为：

（1）材料是降本与提效的核心。降低催化剂中贵金属载量并开发非贵金属替代体系，同时开发低成本、高性能的无氟质子交换膜，是降低PEM电解槽成本、提升其适应波动工况耐久性的根本路径。

（2）系统设计与工况适配是关键支撑。需针对风光电力的间歇性与波动性，开发电解槽衰减预测模型与智能协同控制算法，以实现电解槽与风光储系统的全局优化，保障系统长期稳定运行与经济性。

（3）明确的技术目标可引领发展。通过持续的技术攻关与产业协同，有望实现催化剂载量小于0.3 mg/cm²、电解槽寿命大于8万h、制氢成本小于20元/kg的核心目标，从而为我国能源结构转型与“双碳”目标的实现提供坚实的技术支撑。