我国从2019年开始推行垃圾强制分类后，厨余垃圾分出量急剧增加。2021年，厨余垃圾分出量达1.27亿t^［1］。厌氧消化因有机负荷高、占地少、周期短、环境影响小等优点，逐渐成为厨余垃圾的主要处理方式^［2］。但厌氧消化通常会产生20% ～ 47%（质量分数）的沼渣（AD），其主要由矿物质、微生物、碳水化合物、脂质和蛋白质组成^［3］。沼渣水分和灰分含量高^［4］，热值低，燃烧特性差，燃烧过程中易结渣^［5］。目前，沼渣可与生活垃圾进行掺烧处置^［6］。

随着互联网和电子商务的快速发展，快递服务业每年增长速度超过20%^［7］，同时产生了大量的快递物流垃圾。据统计，2022年快递物流垃圾产生量达到2 000万t^［8］，其中瓦楞纸板（CB）（简称纸板）和塑料袋是其主要成分，质量分数分别为46.5%和30.4%，而塑料包装以聚乙烯（PE）为主^［9］。大约质量分数为80% ～ 90%的纸板和2%的塑料包装被回收再利用，剩余部分则与城市生活垃圾掺烧或进入垃圾填埋场^［9］。一般而言，PE热值高，受热易熔融，从而影响燃烧设备的稳定和安全运行^［10］。

因减容减量效果显著、污染物控制技术成熟，焚烧是城市有机固废的有效处置手段^{［1, 11］}。研究表明混合燃烧是改善燃料燃烧特性的有效途径^{［5, 12–13］}。聚丙烯通过促进脱挥发分改善了生物质综合燃烧特性，并降低了燃烧反应活化能^［14］。聚丙烯和聚乙烯通过强化着火和燃尽可改善印染污泥的燃烧特性^［15］。同时，污水污泥中Fe和Ca组分可以抑制煤燃烧过程中NO_x释放^［16］，尤其在污水污泥和玉米秸秆混合燃烧的脱挥发分阶段具有强烈的协同效应，从而降低40%（体积分数）的NO排放^［17］。而且，污水污泥中含Ca组分在与水煤浆混合燃烧过程中还可以有效降低SO₂排放^［18］。然而，由于沼渣、纸板和聚乙烯理化特性差异大，燃烧过程中污染物排放特性不同。因此，有必要研究燃烧温度、纸板和聚乙烯质量分数对混合燃烧过程中HCl、NO_x和SO₂等气态污染物排放规律的影响，为清洁、高效、协同焚烧提供理论参考。

1 研究方法 1.1 实验原料

沼渣取自上海市某生态环保基地，纸板和聚乙烯通过淘宝网购。样品理化特性如表1所示，其中：$ \omega (\mathrm{C_d})、\omega (\mathrm{H_d})、\omega (\mathrm{S_d})、\omega (\mathrm{O_d})、\omega (\mathrm{Cl_d}) $分别为干燥基碳、氢、硫、氧、氯质量分数；$ \omega (\mathrm{A_d})、\omega (\mathrm{VM_d})、\omega (\mathrm{FC_d}) $分别为干燥基灰分、挥发分、固定碳质量分数。

氯质量分数参照GB/T 30729—2014《固体生物质燃料中氯的测定方法》分析得到。氧质量分数和固定碳质量分数通过差减法计算得到。采用马弗炉550 ℃低温灰化方法获得沼渣和纸板灰样品，并利用PANalytical Axios X射线荧光光谱仪（XRF）分析灰的化学组成，结果如表2所示。实验前将3种原料于105 ℃鼓风干燥箱内烘干至恒重，并研磨筛分至60 ～ 200目后，保存于密封袋内备用。

1.2 混合燃烧过程中气体污染物分析方法 1.2.1 HCl

图1为沼渣、纸板和聚乙烯燃烧实验装置，主要包括供气系统、燃烧系统以及烟气处理与检测系统。燃烧系统由管式炉和石英管组成，其中石英管两端用法兰密封，空气从石英管左端流入。烟气处理与检测系统由吸收液和电位滴定仪（ZDJ−4B）构成。烟气中HCl经去离子水吸收后由电位滴定仪测得吸收液中氯离子浓度。

燃烧实验前，沼渣、纸板和聚乙烯按一定的质量比混合均匀，混合样品序号为x−y−z，且x+y+z=1。例如样品0.5−0.3−0.2，代表混合样品中沼渣、纸板和聚乙烯质量分数分别为50%、30%和20%。

燃烧实验时，先将管式炉加热至目标温度（800、850、900和950 ℃），并通入空气吹扫5 min，空气流量设置为1.5 L/mL。称取0.5 g样品，均匀平铺在瓷舟内，然后将瓷舟置于石英管左侧预热15 min后，迅速推入管式炉中心恒温段进行加热，并恒温燃烧15 min。燃烧烟气先后通过2个锥形瓶，瓶内去离子水容量分别为100、50 mL，从而确保HCl被完全吸收。为防止烟气出口管路中HCl和水蒸气冷凝，通过电加热带保温管路，将保温温度设置为120 ℃。待反应结束后，将吸收液定容至200 mL，并采用浓度C为0.014 11 mmol/mL的硝酸银标准溶液进行滴定。燃烧过程中HCl排放量和Cl转化率计算式分别为

$ \qquad {{Q}}_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l},{\mathrm{e}}}=\frac{\left(V-{V}_{0}\right)\times C\times {M}_{\mathrm{C}\mathrm{l}}}{m}$

(1)

$ \qquad \eta =\frac{{Q}_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l},{\mathrm{e}}}}{\omega ({\mathrm{Cl}}_{\mathrm{d}})}\times 100\text{%} $

(2)

式中：$ {Q}_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l},{\mathrm{e}}} $为燃烧过程中HCl排放量，mg/g；$ \eta $为原料中Cl转化率，%；V、V₀分别为滴定终点和校准终点的硝酸银标准溶液消耗量，mL；$ {M}_{\mathrm{C}\mathrm{l}} $为Cl的摩尔质量，值为0.03545 mg/mol；$ m $为燃烧实验所用样品质量，g。

1.2.2 NO_x和SO₂

检测烟气中NO_x和SO₂的实验系统主要由过滤器和烟气分析仪组成，其中烟气分析仪为德国MRU公司生产的MGA 5。本节燃烧实验步骤与HCl分析过程的相似。燃烧烟气经玻璃砂芯滤球过滤和无水氧化钙脱水后进入烟气分析仪，其采样间隔设置为1 s。通过式（3）和式（4）计算NO、SO₂排放量以及样品中N或S转化率^{［5, 12］}。

$ \qquad {Q}_{j}=\frac{{\displaystyle\int }_{0}^{t}{C}_{j,t}{V_t}{\mathrm{d}}t}{60\;000\times m} $

(3)

$ \qquad {\eta }_{k}=\frac{{A}_{k}\times {Q}_{j}}{1\;000\times {M}_{j}\times {\omega }_{k}} $

(4)

式中：$ t $为燃烧时间，s；Q_j为NO或SO₂排放量，mg/g；$ {C}_{j,t} $为t时刻NO或SO₂质量浓度，mg/m³；$ {V}_{t} $为t时刻进入烟气分析仪的烟气流量，值为1.0 L/min；$ {\eta }_{k} $ 为N或S转化率，%；$ {A}_{k} $为N或S相对分子质量，A_N=14，A_S=32；$ {M}_{j} $为NO或SO₂相对分子质量，M_NO=30，$ M_{SO_2} $=64; $ {\omega }_{k} $为样品中N或S质量分数，%；下标j代表NO或SO₂；k代表N或S元素。

1.3 混合燃烧过程中交互作用

根据气态污染物理论排放量和实际排放量之间的相对偏差，可以评价混合燃烧过程中的交互作用对气态污染物排放的影响。其中，气态污染物理论排放量计算式为

$ \qquad {Q}_{i,{\mathrm{c}}}=x{Q}_{i,{\mathrm{AD}},{\mathrm{e}}} + y{Q}_{i,{\mathrm{CB}},{\mathrm{e}}} + {\textit z}{Q}_{i,{\mathrm{PE}},{\mathrm{e}}} $

(5)

式中：Q_i,_c为混合燃烧过程中气态污染物i理论排放量，mg/g；下标i代表HCl、NO或SO₂；$ {Q}_{i,{\mathrm{AD}},{\mathrm{e}}} $、$ {Q}_{i,{\mathrm{CB}},{\mathrm{e}}} $和$ {Q}_{i,{\mathrm{PE}},{\mathrm{e}}} $分别为沼渣、纸板和聚乙烯单独燃烧过程中气态污染物实际排放量，mg/g。

2 结果与讨论 2.1 燃烧过程中HCl排放特性

通常在燃烧过程中有机氯先释放。当燃烧温度低于400 ℃时，大多数有机氯以HCl形式释放，而无机氯释放所需温度更高，一般从700 ℃开始^{［5, 19］}。图2为燃烧温度对HCl排放量和Cl转化率的影响。沼渣中Cl含量高达4.83 mg/g，主要以可溶性的氯化物形式存在^［6］。随着燃烧温度从800 ℃升至950 ℃，HCl排放量从0.20 mg/g增至0.59 mg/g。表2中显示沼渣中钙含量较高，且主要以CaCO₃形式存在^［20］。燃烧过程中，氯释放主要发生在250 ～ 350 ℃范围内，而CaCO₃在700 ℃时开始缓慢分解。当燃烧温度超过800 ℃，石灰石固氯反应向左侧移动，一些不稳定的固氯产物开始热分解^［21］，导致HCl释放量增加。如表2所示，纸板中虽然钙含量较高，但灰分含量较低，固氯能力较弱。燃烧过程中纸板HCl排放规律与聚乙烯的相似。通常，纯聚乙烯不含Cl元素^［22］。聚乙烯中少量氯（0.38 mg/g）可能源于生产过程的添加剂。随着燃烧温度升高，HCl排放量上升，这与含塑料废衍生燃料流化床燃烧研究结果相吻合^［23］。如图2（b）所示，虽然聚乙烯Cl含量相对较低，但其转化率明显高于沼渣的。

图3为纸板和聚乙烯质量分数对HCl排放量和Cl转化率的影响，其中：$ Q_{\mathrm{HCl},\mathrm{e}}、Q_{\mathrm{HCl},\mathrm{c}} $分别为燃烧过程中HCl排放量的实际值和理论值。燃烧过程中HCl排放量的实际值均大于理论值，说明混合燃烧促进了HCl释放。如图3（a）所示，随着纸板质量分数的提高，Cl转化率先升后降，且纸板热值较高，导致燃烧温度升高，而局部燃烧温度过高会引起固氯产物分解^［21］。如图3（b）所示，添加聚乙烯后，混合燃烧过程中Cl转化率提高，但随着聚乙烯质量分数上升，Cl转化率呈 “U”型变化，即先降后升。当聚乙烯质量分数为10%时，HCl排放量从1.63 mg/g略升至1.71 mg/g；当质量分数达到20%时，HCl排放量降至1.05 mg/g；当聚乙烯质量分数继续增至30%时，HCl排放量则再次升高。沼渣和纸板中的大量碱土金属能抑制HCl生成^［24］。聚乙烯和稻壳混合燃烧时，聚乙烯也可以降低HCl排放^［25］。因此，当沼渣、纸板和聚乙烯质量比为5∶3∶2时，HCl排放量最低，为1.05 mg/g。

2.2 燃烧过程中NO排放特性

通常燃烧过程中产生的NO_x可以分为热力型、燃料型和快速型。燃烧实验最高温度为950 ℃，因此可以忽略热力型NO_x^［26］。另外，实验条件下快速型NO_x生成量极小，因此同样可以忽略^［27］。烟气分析结果表明，NO在NO_x中占比大于90%。因此，后续的分析与讨论主要关注燃料型NO排放规律。图4为燃烧温度对NO排放量和N转化率的影响。较高的燃烧温度导致沼渣加热速率增加，挥发分释放过程加速，氧气消耗速度加快，从而产生局部还原性气氛，抑制了挥发性氮氧化。因此，如图4（a）所示，当燃烧温度从800 ℃升至950 ℃时，NO排放量从1.63 mg/g骤降至0.77 mg/g。在850 ℃时，纸板NO排放量最高；之后随着燃烧温度继续升高，NO排放量逐渐下降。纸板中氮主要以蛋白质和氨基酸等有机氮形式存在^［28］，它们在燃烧过程中极易发生热分解或氧化反应，形成NH₃、HCN和CNO等含氮中间体，而这些中间体会与氧气进一步反应生成NO^［29］。但随着燃烧温度升高，纸板在高温分解过程中会产生H₂和CO等还原性气体，从而抑制含氮中间体氧化^［30］，导致NO排放量降低。如图4（b）所示，纸板燃烧过程中N转化率介于19.9% ～ 27.4%之间。聚乙烯燃烧过程中N转化率和NO排放量均较高；在800 ℃时，N转化率超过100%；之后，随着燃烧温度上升，NO排放量和N转化率均下降。燃烧温度上升导致反应速率加快，增加了氧气消耗速度，导致极易出现供氧不足的情况。此时会形成NH₃和HCN等中间体，导致NO产生量减少^［31］。

图5为燃烧温度为850 ℃时纸板和聚乙烯质量分数对NO排放量和N转化率的影响，其中$ Q_{{\mathrm{NO}},{\mathrm{e}}}、Q_{{\mathrm{NO}},{\mathrm{c}}} $分别为燃烧过程中NO排放量的实际值和理论值。随着纸板质量分数上升，NO排放量先降低；当纸板质量分数为10%时，NO排放量逐渐增加。对比图5中NO排放量的理论值和实际值可知，混合燃烧促进了NO生成。随着纸板质量分数上升，燃烧过程中NO排放量与N转化率先降后升。这与沼渣中金属氧化物催化有机氮转化为NH₃和HCN等气态含氮化合物有关^［32］。当纸板质量分数为10%时，金属氧化物的催化作用导致N转化率降低；但纸板添加量增加会降低混合物中沼渣质量分数，从而削弱金属氧化物的催化作用，导致N转化率升高。如图5（b）所示，随着聚乙烯质量分数上升，N转化率逐渐升高。由于聚乙烯热值高，燃烧释放的热量导致局部火焰温度提高，促使N中间体被氧化为NO^［31］；同时，聚乙烯添加量增加削弱了沼渣中金属氧化物对有机氮的催化作用^［32］。前述两种机制的共同作用促使N更多地转化为NO。

2.3 燃烧过程中SO₂排放特性

燃烧过程中SO₂生成与有机硫/无机硫的氧化和硫酸盐的热分解有关^［33］。通常，随着温度升高，有机硫先氧化，之后发生无机硫氧化和硫酸盐热分解^［18］。图6为沼渣、纸板和聚乙烯单独燃烧过程中SO₂排放量和S转化率。沼渣中硫元素主要以有机硫、硫酸盐和黄铁矿等形式存在，SO₂主要来自有机硫和黄铁矿的氧化^［18］。造纸工艺中常用CaCO₃作为填料来提高纸制品亮度、不透明度^［34］。CaCO₃填料在高温作用下易分解为CaO，从而有效抑制燃烧过程中SO₂释放^［35］。无机Ca化合物最佳固硫温度范围为850～900 ℃^［36］，因为在低温时其反应活性较低，而温度升高会发生硫酸盐烧结和自分解。因此，随着燃烧温度升高，SO₂排放量先下降后上升。此外，CaSO₄在CaO表面沉积，抑制了CaO的脱硫作用。燃烧时，沼渣和纸板中S转化率分别为18.1% ～ 27.8%和12.3% ～ 17.8%。如图6（a）所示，聚乙烯燃烧过程中SO₂排放量在7.42 ～ 8.28 mg/g范围内波动；对应地，图6（b）中S转化率在13.19% ～ 14.72%范围内小幅波动。总体而言，随着燃烧温度升高，SO₂排放量略有增加。

图7为纸板和聚乙烯质量分数对SO₂排放量和S转化率的影响。由图7（a）可知，随着纸板质量分数上升，SO₂排放量先缓慢降低；当纸板质量分数超过20%时，SO₂排放量骤升。由于纸板热值较高，纸板添加量增加会促使燃烧温度上升，加快化学反应速度，强化固硫反应；但燃烧温度过高会导致SO₂释放过快，其与CaO接触时间缩短，固硫反应不充分，导致SO₂释放增加^［37］。图7（b）为聚乙烯质量分数对混合燃烧过程中SO₂排放规律的影响。随着聚乙烯质量分数增加，SO₂排放量先升后降。首先，燃烧时聚乙烯的挥发分迅速释放，快速消耗氧气，形成局部缺氧气氛，导致硫不完全燃烧，形成H₂S和COS等中间产物，抑制SO₂排放^［38］。同时，由于沼渣中碱土金属氧化物具有固硫作用^［37］，聚乙烯质量分数上升造成混合物中沼渣减少，弱化了固硫作用，导致SO₂排放增加。当沼渣、纸板和聚乙烯质量比为6∶2∶2和7∶3∶0时，SO₂排放量的实际值低于理论值，表明混合燃烧过程抑制了SO₂排放。

3 结论

沼渣与物流垃圾混合燃烧过程中气态污染物排放特性的研究结果表明，燃烧温度升高促进了HCl和SO₂生成。这主要归因于过高的燃烧温度导致固氯/硫产物分解，削弱了CaO等碱土金属氧化物对酸性气体的固定作用。随着燃烧温度升高，NO排放量逐渐下降，较高的燃烧温度导致加热速率提高，促进了挥发分析出，快速消耗氧气，形成局部缺氧氛围，使N转化为NH₃、HCN等中间体。

混合燃烧时，纸板和聚乙烯热值高，导致局部燃烧温度高，不利于碱土金属氧化物固氯，促进了HCl排放。当沼渣、纸板和聚乙烯质量比为7∶3∶0时，NO和SO₂排放量的实际值低于理论值，说明添加聚乙烯会促进气态污染物生成，工程实践中应注意控制聚乙烯掺烧比例。