2024, Vol. 40
当前社会对绿色能源的需求越来越高，尤其是天然气。天然气工业高质量发展离不开高效储气技术［1］。近年来，水合物法储存天然气已被公认为是一种极具潜力的高效储气技术［2-3］。水合物法是一种特殊的存储天然气方式，由于氢键的作用水分子之间在特定条件下形成笼状结构，将甲烷气体分子包裹起来形成一种化合物，其形状类似于冰［4］。1标准体积水合物理论上可稳定存储约180标准体积的甲烷［5］。然而，水合物在纯水中的实际生成速率和储气量均较低，导致该技术无法规模化应用。因此，强化实际水合储气过程就显得尤为重要。
为高效强化水合过程，增强气液表面接触是一种有效的提高水合物生成速率的方式［6-7］。通过机械扰动技术，如搅拌［8-10］、人工造雾［11-13］、发泡［14-16］等能够增加液态水与气体之间的界面接触，从而加速气体水合物的形成，但高能耗的机械扰动阻碍了水合物的大规模工业化应用。研究人员发现利用表面活性剂代替机械干扰可以促进水合物的形成［17-19］。Yoslim等［20］通过观察甲烷水合物形成过程中表面活性剂的作用，发现表面活性剂溶液具有增加气水接触面积的能力，而且生成了呈分叉多孔形状的甲烷水合物，使气体分散至水溶液的通道增多，有效促进了之后水合物的形成。水合物在其中的形成速度大约是在纯水中的14倍，但表面活性剂溶液的状态仍呈连续液体状，气液之间接触面比较局限。还有学者将活性炭［21-22］、碳纳米管［23］、多孔硅胶［24］、沸石［25］、石英砂［26-27］等多孔介质润湿，以拓展液态水的比表面积，增强气液接触，提高天然气水合物的生成速率和水的转化率，但是多孔介质在反应时占据了大量空间，从而导致气体储存量下降。
增加气液接触面积，强化储气过程的另一种方式是分散水的聚集状态。经研磨、筛分的粉末状冰具有较大的气冰接触面积，从而加速了气冰水合，但冰粉需要低温制备、转移，且不能重复水合储气［28-29］。Wang等［30］将疏水气相二氧化硅加入水中，以高速搅拌的方式使其分散成微滴状，用其开展水合储气实验。研究表明，高度分散的微滴强化了水合过程的气液接触，表现出较快的水合反应速率和较高的储气量，但相比于表面活性剂，分散微滴增加气体吸收速率的效果要差些。因此，Fan等［31］使用表面活性剂溶液代替水制备出分散的改性活性溶液微滴进行快速水合循环储气实验。结果表明，高度分散的活性溶液微滴能够提供大量的气液接触面积，而且每个液滴都有较强的活性能，能够有效促进气体水合物快速生成，但水合物分解后表面活性剂微滴易聚集、黏结，导致其分散状态受到破坏，降低其重复储气能力。Carter等［32］制备出具有凝胶支撑结构的分散微滴，这种改性微滴是将质量分数为10% ～ 20%的结冷胶引入微滴中再经过分散搅拌形成的。研究表明，每个高比表面积的微滴内部均引入了结冷胶，其具有一定的空间支撑结构，提高了微滴内部的结构稳定性和再次储气能力，但水合物在此微滴中的生成速率仍低于高活性的改性溶液微滴体系，且使用结冷胶的质量分数较高。因此，Yang等［33-34］往胶质溶液中加入表面活性剂，通过搅拌形成了胶质支撑的活性溶液微滴。研究表明，该新型分散体系促进了甲烷水合物的形成且一直有着较大的储气量，但较高质量分数的结冷胶仍被应用在这种胶质活性溶液微滴中，且第9次循环储气量较第1次循环储气量的衰减量达27.7%。
考虑到吸水树脂的超高吸水性，其低剂量吸水后以储水颗粒状态稳定存在，本文尝试使用低剂量（质量分数不高于1.0%）的高分子吸水树脂（SAP）对十二烷基硫酸钠（SDS）溶液进行胶质改性，将改性后的活性溶液与疏水性颗粒在高速搅拌下混合，制备出高分子吸水树脂稳定的活性溶液微滴（SAP−DS），并进行水合储甲烷实验，以期实现新型改性微滴高效循环水合储气。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器本文使用的高分子吸水树脂的化学成分是聚丙烯酸钠（C3H3NaO2）n，粒径约为270 μm，由湖北万得化工有限公司提供；质量分数为99.9%的SDS由天津市北辰方正试剂厂提供；粒径在7 ～ 14 μm左右的疏水气相纳米二氧化硅（SiO2）由浙江利结化工有限公司提供；体积分数为99.9%的甲烷（CH4）气体由上海伟创气体有限公司提供。
正置金相显微镜（UMM），XZJ−2003A/2030B型，由凤凰光学控股有限公司提供；高速搅拌器，HR1727−06型，由荷兰Philips公司提供；数据采集仪，Agilent34970A型，由美国Agilent公司提供。
1.2 实验过程 1.2.1 SAP−DS的制备向质量分数为0.05%的SDS溶液中分别加入质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1.0%的SAP，溶解后得到不同浓度的SAP活性溶液。先将高分子吸水树脂活性溶液倒入高速搅拌机中，然后加入质量分数为5.0%的疏水SiO2后开启机器进行混合分散。高分子吸水树脂经过1～2次分散后会吸附在腔壁周围，需要将残留在搅拌机腔壁表面的高分子吸水树脂刮到底部才能进行第3次搅拌。共在室温下搅拌3次，每次搅拌持续20 s，以防止长时间搅拌导致搅拌桨温度升高，不利于水的分散。最后得到高度分散的SAP改性活性溶液微滴。SAP−DS制备示意过程如图1所示。
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图 1 SAP−DS制备示意过程 Fig.1 Schematic illustration of SAP-DS preparation |
本文所用实验装置如图2所示。该装置由甲烷气瓶、气体传输管道、高压反应釜、低温恒温槽、压力表、热电阻、压力传感器、数据采集仪、计算机以及各种阀门等组成。高压反应釜的实际体积为300 cm3，实验前用去离子水洗涤2次，擦干后将20.00 g SAP−DS放入其中。然后在恒温槽酒精浴中将反应釜稳固住，利用真空泵抽干装置中的空气，对高压反应釜连续充气和放气2次，排掉反应釜内所有空气，启动具有升温和制冷功能的低温恒温槽。随后，通过检测精度为0.1 MPa的压力传感器检测进气压力，SAP−DS液滴的温度通过热电阻测量。当酒精浴冷却到274.2 K并持续3 min后开始以较慢的速度将甲烷注入反应釜内直到实验压力达到8.0 MPa，数据采集仪与计算机相连并每隔10 s记录一次数据。当压降不超过0.04 MPa，且保持20 min后温度、压力已稳定，此时表明水合储气实验基本完成。通过调控低温恒温槽的温度在274.2 K和301.2 K两者之间变化，开展甲烷水合物在SAP−DS中循环形成与分解实验，研究SAP−DS循环水合储甲烷的稳定性和动力学特性。
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图 2 水合实验装置 Fig.2 Hydration experiment apparatus |
评价水合物储气能力的指标包括储气量Cs和储气速率Rs。该实验中水合物在样品中的储气量为单位质量SAP−DS样品储存标准状况下甲烷体积，单位为cm3·g−1。水合物储气量的计算式为
| $ \qquad {C_{\text{s}}} = \frac{{22\;400 \times \left( {\dfrac{{{p_0}{V_0}}}{{{Z_0}R{T_0}}} - \dfrac{{{p_t}{V_t}}}{{{Z_t}R{T_t}}}} \right)}}{{{m_{\text{s}}}}} $ | (1) |
式中：R为通用气体常数，取值为8.314 5 J·(mol·K)−1；ms为实验样品的质量，g；V0为反应釜中刚开始的气相体积，cm3，可通过活性微滴质量和密度计算得到；Vt为t时刻气相体积，cm3，其计算方法可参考课题组以前研究成果中的计算方法［33］；pt和p0分别为t时刻和初始时刻反应釜内气体压力，MPa；Tt和T0分别为t时刻和初始时刻反应釜内气体温度，K；Zt和Z0分别为t时刻和初始时刻的气体压缩因子，可由R−K状态方程确定［35］。
本文中储气速率Rs为单位时间内单位质量的SAP−DS样品储存标准状态下甲烷气体的体积，其可直接反映水合过程中消耗釜内甲烷气体的快慢程度，单位为cm3·(g·min)−1。水合物储气速率的计算式为
| $\qquad R{_\text{s}} = \dfrac{{{\text{d}}C_{\text{s}}}}{{{\text{d}}t}} \approx \dfrac{{\Delta C_{\text{s}}}}{{\Delta t}} $ | (2) |
式中：∆t为数据采集仪记录间隔时长；∆Cs为储气量在间隔时长内的变化量。
2 结果与讨论 2.1 SAP−DS形貌SAP−DS是SAP改性活性溶液和疏水气相SiO2在空气中快速混合，形成的一种松散状态的高分子聚合物改性活性溶液微滴。几乎所有的气相SiO2粉末都围裹着SAP液滴，液滴的含水量（质量分数）高达94.0%。SAP−DS的聚积特性使其具有良好的气体传输性能，同时也为气液交换提供了更大的比表面积，而且，由于引入了吸水性树脂，液滴的稳定性也得到了提高。在密闭的玻璃样品瓶中，SAP−DS样品在室温下可以稳定存放6个月以上，而不会融化。SAP−DS样品形貌和显微结构如图3所示。从图中可以看出，SAP−DS是一种流动性极强的白色固体粉末，且彼此之间不会黏结。当SAP−DS样品的SAP质量分数为0.1%时，其粒径几乎保持一致，均表现为椭圆球形。从显微结构图3（g）中也可以看出其具有较强的分散性。SAP改性活性液滴的粒径在不同SAP浓度时有所差异，表现出不规则的形状，并且出现了大液滴和大颗粒之间的聚积现象。这可能是由于随着SAP质量分数的提高，SAP改性活性溶液表现出越来越强的胶质特性。因此，低剂量（质量分数为0.1%）SAP改性活性溶液微滴具有更出色的粒径均匀性和松散性。
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图 3 不同SAP浓度SAP−DS样品形貌和显微结构图 Fig.3 Morphology and microstructure of SAP-DS samples |
在初始压力p为8.0 MPa、初始温度T为274.2 K下，SAP改性活性溶液微滴中甲烷水合物的生成包括三种阶段：气体溶解、成核和生长，这些过程之间的温度和压力变化可以从图4中得到证实。在水合物生成初期，反应釜中的SAP−DS与甲烷完全混合，使得SAP−DS样品中吸收了部分甲烷气体。但是初始阶段甲烷在水中的溶解度极低，因此压力没有太大变化。利用诱导时间可以衡量气体从刚开始溶解到水合物成核的时间间隔。从图4中可以发现，反应开始后所有浓度的液滴温度均快速升高且压力快速下降，这表明在8.0 MPa下液滴诱导时间几乎为0。这是由于微滴状的SAP−DS具有较大比表面积，能够提供大量成核位点，相互之间不黏结，从而产生大量气体传输空间，促进气体和液滴的接触，水合物快速成核和生长。当时间到达120 min时，反应釜内的温度和压力几乎没有变化。这可能是由于水合物形成时，液滴表层会产生一层水合物膜，使得甲烷气体穿过这层膜时消耗了一定的驱动力，从而阻碍水合物的快速生成。由于水合物膜的不断加厚，甲烷和液滴的接触变得更加艰难，从而导致水合反应的速率变慢。研究表明，反应釜中的压力会随着固体水合物的持续生成而下降。当温度和压力没有变化时，可以认为水合物生成基本完成，水合储气结束。
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图 4 不同SAP浓度SAP-DS中水合物生成过程的温度与压力变化 Fig.4 Relationship between temperature and pressure during hydrate formation in different concentrations of SAP-DS |
在初始压力为8.0 MPa、初始温度为274.2 K下，不同SAP浓度SAP−DS储气量随时间的变化以及达到最终储气量的90%所需时间t90如图5所示。水合物的储气速率即为水合物形成过程中储气量曲线的斜率。从图5中可以发现，不同SAP浓度的SAP−DS几乎都没有诱导时间，在120 min内水合物生成过程逐渐平稳，而且到达360 min时水合反应基本结束。在整个水合反应时间内，SAP−DS的储气量为152.5 ～ 173.3 cm3·g−1，最大储气速率为7.62 ～ 19.7 cm3·(g·min)−1，t90为70 ～ 102 min，比传统的高剂量胶质活性溶液微滴高［33］。相比于本课题组之前研究的凝胶支撑的活性溶液微滴（GDS），SAP−DS的最大储气速率和t90均有较明显增强［33］。这可能是因为低剂量SAP的SAP−DS松散性较高，相比于纯水，它具有充足的气体和液滴的接触面积，水合物快速生长。每个微米级溶液微滴都具有活性表面，能够促进水合物快速、大量形成，大大提高了水合储气速率。从图5中也可以看出，在70 min时SAP质量分数为0.1%的SAP改性活性溶液微滴的储气量已达到最终储气量的90%，而所有浓度的SAP−DS相对应的储气量曲线于120 min时均已基本稳定。这是因为在SAP−DS开始水合反应时，液滴表层会产生一层水合物膜，而随着反应时间达到360 min后，由于水合物膜的不断加厚，甲烷和液滴的接触变得更加艰难，到最后驱动力不足以支持甲烷穿过水合物膜，水合反应的速率逐渐变慢，直至储气量曲线几乎没有变化时，水合反应基本结束。
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图 5 不同SAP浓度SAP−DS的储气量和t90 Fig.5 Gas storage capacity and t90 in different concentrations of SAP-DS |
经过上述实验可以发现，在不同SAP浓度的SAP−DS水合储气中，SAP质量分数为0.1%的SAP−DS储气性能最佳。因此，对SAP质量分数为0.1%的SAP−DS进行循环水合储气实验，研究SAP−DS的反复水合稳定性。8.0 MPa的初始压力下，在SAP−DS中甲烷水合物12次循环（C1～C12）生成和分解过程中的温度、压力变化如图6所示。从图中可以看出，第1次循环时，随着反应釜缓慢充气，釜内压力升高的同时温度也升高，然后经恒温槽冷却，又回到设定温度。釜内的温度经过短暂的诱导时间后急剧上升，随之压力开始迅速下降。这是由于气体分子被固定在笼形结构的水合物中时产生大量的热能，从而导致温度快速上升。当温度达到水合物生成期间的峰值时，压力下降至一定值，然后经恒温槽冷却温度开始下降，压力随之下降至定值后水合反应结束。研究表明，此实验中松散的SAP−DS为水合储气反应提供了大量的气液接触面积，从而表现出高效、快速的储气性能。在之后的11次循环中，随着循环次数的增多，诱导时间也在不断延长，且在最后6次循环中能够发现诱导时间呈现明显增长。此外，从图6中可以看出，随着循环次数的增加，设定压力与水合物生成结束后的压力之间的压降是逐步降低的，且第12次循环的压降较上一次循环的显著下降。这表明经过12次循环水合储气后SAP−DS的储气量和储气速率下降，SAP−DS的储气性能随循环次数的增加而减弱。
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图 6 SAP−DS中甲烷水合物循环储气的温压变化 Fig.6 Relationship between temperature and pressure during the circulation of gas storage in SAP-DS as methane hydrate |
8.0 MPa和274.2 K下SAP−DS中甲烷水合物12次循环储气实验的储气量和储气速率如图7所示。从图中可以发现，在前6次循环中只有非常短的诱导时间，但从第7次循环开始，诱导时间逐渐增加，反应至第12次循环时，成核前需60 min的诱导时间，这可能是SAP−DS储气能力逐渐衰退所致。SAP−DS经过较短时间的诱导后开始水合储气，12次循环的储气量均于120 min时基本保持稳定。从图中还可以看出，12次循环的SAP−DS储气量均在140 cm3·g−1以上，储气速率均在14 cm3·(g·min)−1以上，前6次循环的储气量几乎没有下降，但总体上12次循环的SAP−DS储气量和储气速率呈下降趋势。SAP−DS的高比表面积和活性表面能够促进甲烷水合物快速、大量生成，而且稳定的高分子吸水树脂结构能够支撑和固定每个SAP−DS微滴，表现出良好的稳定性。相较于之前的研究［33］，SAP−DS溶液微滴具有较好的促进水合物快速生成能力和循环稳定性，但可能由于SAP−DS溶液微滴的结构在多次降温和升温过程中遭到损坏，液滴的稳定性有所下降。
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图 7 SAP−DS中甲烷水合物循环储气实验的储气量和储气速率 Fig.7 Gas storage capacity and gas storage rate during the circulation of gas storage in SAP-DS as methane hydrate |
SAP−DS中甲烷水合物循环储气的最大储气量如图8所示。从图中可以看出，SAP−DS在第7次循环之前，最大储气量（171.0 ～ 174.3 cm3·g−1）较大，均在170 cm3·g−1之上，与本课题组之前报道的凝胶活性微滴的储气量相当［33］，但本文中使用胶质材料的质量分数仅为之前报道的胶质材料的1/10，体现出低剂量SAP改性活性溶液微滴优良的循环稳定性。虽然SAP−DS可以有效促进甲烷水合物的生成，并且具有良好的重复利用性，但是在水合循环中，储气性能也出现了不可忽视的衰减现象。SAP−DS第7次循环的最大储气量为164.9 cm3·g−1，第12次循环的已降至147.8 cm3·g−1，第12次循环储气量比第1次循环储气量减少了14.7%。相较于本课题组之前研究的GDS，SAP−DS循环次数有了一定的增加，并且最后一次循环储气量较第一次循环储气量的衰减程度具有明显的改善［32］。SAP−DS中甲烷水合物循环储气的最大储气速率如图9所示。从图中可以发现，在12次循环中SAP−DS溶液微滴的甲烷最大储气速率均保持在14.36 ～ 19.69 cm3·(g·min)−1内。这是由于SAP−DS溶液微滴的高表面活性促进水合物快速成核和生长，但其总体呈下降趋势。水合物生成前、后SAP−DS样品实物图如图10所示。从图中可以发现，相较于图10（a）中SAP−DS溶液微滴的初始状态，水合物分解后［图10（c）］SAP−DS溶液微滴局部出现团聚。这可能是水合过程中出现膨胀效应，SAP−DS储气过程中会缓慢向外扩大黏连到周围的微滴水合物，当储气反应停止时，黏连加重。并且，当升高温度分解水合物时，甲烷气体会挣脱SAP改性活性溶液微滴的束缚，导致液滴表层构造受到破坏［34,36］，破裂的液滴和周边的液滴黏连在一起变成大液滴，从而出现局部团聚、结块。此时对分解后的SAP−DS溶液微滴进行搅拌发现，微滴样品无法恢复至之前的分散状态。因此，由于液滴与甲烷气体接触面积的减小，SAP−DS的储气量随着循环次数的递增有一定程度下降，循环稳定性有所降低。
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图 8 SAP−DS中甲烷水合物循环储气的最大储气量 Fig.8 Maximum gas storage capacity during the circulatiion of gas storage in SAP-DS as methane hydrate |
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图 9 SAP−DS中甲烷水合物循环储气的最大储气速率 Fig.9 Maximum gas storage rate during the circulatiion of gas storage in SAP-DS as methane hydrate |
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图 10 水合物生成前、后SAP−DS样品实物 Fig.10 SAP-DS samples before and after hydrate formation |
本文采用低剂量的高分子吸水树脂对十二烷基硫酸钠溶液进行胶质改性，将改性后的活性溶液与疏水性颗粒在高速搅拌下混合，得到高分子吸水树脂稳定的活性溶液微滴，并进行水合储甲烷实验和循环实验，得出以下结论：
（1）SAP−DS是一堆高度松散且具有聚合物支撑的活性溶液微滴，溶液微滴的松散性使其具有大量的气液接触面积，从而缩短了诱导时间，加快了水合物的生成速率，其稳定的结构有利于甲烷水合物的循环生成。
（2）不同SAP浓度的SAP−DS具有SDS的表面活性，可快速、大量生成甲烷水合物。其中，质量分数为0.1%的SAP改性活性溶液微滴储气速率最高为19.69 cm3·(g·min)−1，储存量最高为173.3 cm3·g−1。
（3）甲烷水合物在SAP−DS中12次循环生成实验中，SAP−DS在第7个循环之前，最大储气量一直保持在170 cm3·g−1以上，第12次循环储气量比第1次循环储气量仅减少14.7%。由于SAP−DS的循环稳定性仍出现下降，之后的研究主要集中在提升活性溶液微滴结构的循环稳定性上，这将有利于进一步探索提升甲烷储存性能和循环稳定性的材料。
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