2024, Vol. 40
在当前新兴的CO2捕集技术中，化学链燃烧（CLC）是一种特别有前途的方法［1–2］。根据氧气来源(空气和/或H2O)与目标气体产物(如CO2、合成气、H2)的不同，化学链技术已应用于化学链燃烧、化学链气化(CLG)、化学链重整(CLR)、化学链制氢(CLHG)，以及新提出的载氧体辅助燃烧(OCAC)［3］。化学链燃烧示意图如图1所示。CLC是将氧化还原反应分成多个子反应来进行，在燃料反应器（FR）中，燃料还原载氧体，被还原的载氧体又在空气反应器（AR）中被空气氧化再生，完成一个循环。在燃料反应器中生成的水蒸气冷凝后无需昂贵的气体分离装置就可以得到高纯度的CO2。
铜氧化物、锰氧化物等载氧体中的晶格氧可首先以气相氧的形式释放，并与燃料反应生成CO2。化学链氧解偶联燃烧示意图如图2所示。为克服燃料反应器中焦炭气化反应性低的问题，Mattisson等［6］首次提出了化学链氧解偶联(CLOU)工艺。
CLG和CLR是最接近CLC的工艺，不同于CLC以产生热量为目的，它们使用载氧体从燃料反应器中产生合成气(CO和H2)。CLG与CLR的主要区别在于：前者常指煤、生物质等固体燃料的转化，而后者通常用于甲烷等气体燃料和液体燃料的转化。由于含有较高的化学能，等量的燃料转化为CO/H2时释放的热量比转化为CO2/H2O时要少。因此，CLG和CLR的热管理可能比CLC更困难。
与其他化学链过程不同，CLHG中所需的氧气除空气源外，还部分由H2O提供。典型的CLHG系统由三个反应堆组成：燃料反应堆、蒸汽反应堆和空气反应堆，如图3所示。载氧体首先在燃料反应器中被燃料还原生成H2O和CO2，然后在蒸汽反应器中被H2O部分氧化生成高浓度H2，最后部分氧化的载氧体在空气反应器中被空气完全再生为原来的形态。该体系中的载氧体应具有多种氧化态，并可被H2O氧化。气体和固体燃料都可用于CLHG中，目前研究表明煤作为燃料比传统燃料更具有优势［7］ 。此外，若蒸汽反应器中的H2O由CO2取代，这被称为化学链干重整(CLDR) 。
载氧体辅助燃烧(OCAC)是一种新的燃烧技术，主要应用在流化床中，如图4所示。还原的载氧体将空气中的氧吸收到锅炉底床的晶格氧中，当载氧体通过锅炉向上输送时，晶格氧与燃料反应生成CO2和H2O。最后，还原的载氧体由旋风分离器分离，再循环回炉底端。
1 载氧体研究进展
载氧体在多个反应器中循环使用，以晶格氧的形式对氧实现无接触传输，同时也传递了热量，是各类化学链技术的关键［9–10］。
载氧体通常是多孔固体，表面积大同时颗粒内孔和颗粒表面之间的传输阻力较小。载氧体颗粒由可还原MOx化合物组成，且该化合物具有以下三个关键功能：产生氧离子以及空位；产生电子以及空穴；促进它们在体相中的扩散并为表面反应提供活性位点(如图5）。先考虑还原步骤——载体被还原和反应物被氧化的步骤。此时，富氧载体颗粒可以吸收热能并在高温下产生活性氧物质。当颗粒暴露于还原性气体时，由于氧的化学势梯度，氧阴离子从主体渗透到表面，而电子则逆流从而保证了整体的电中性。在颗粒表面，含氧物质在特定活性位点与还原剂反应生成所需产物。在氧化步骤中，产生的氧离子和电子空穴发生表面交换和反应，随后向内扩散并与本体中的氧空位结合［11］。
一般要求高性能的载氧体应具备的优点有：能提供足够的氧和氧空位、高活性、较高热稳定性、高的机械强度、良好的抗积碳性、优异的抗烧结性以及氢气选择性，并且经济环保，容易获得［12–13］；能承受因工艺温度为800 ～ 900 ℃而产生的高热负荷；放热氧化和吸热还原之间具有显著热梯度；还原和氧化反应中机械应力的变化较小。载氧体主要由活性部分和惰性载体组成，常见的惰性载体主要有 Al2O3、SiO2、ZrO2等。其中，惰性载体并不参与反应，主要是提供一定的机械强度和表面积，为活性物质提供更大的分散表面积，从而增加活性物质和燃料的接触面积，以提高活性物质单位时间内参与反应的利用率。
常用的载氧体为 Fe、Co、Ni、Cu 和 Mn 的氧化物，在600 ～ 1 200 ℃下CH4与常见氧化物的反应热力学数据如图6所示。lgK（K为化学平衡常数)越大说明金属氧化物与CH4越容易反应，MnO2/Mn2O3、Mn2O3/Mn3O4、Co3O4/CoO、CuO/Cu2O比Fe2O3/Fe3O4和NiO/Ni更容易氧化CH4，并且Fe2O3/Fe3O4、Mn2O3/Mn3O4、CuO/Cu2O和NiO/Ni都可以使CH4完全氧化［12–13］。Zeng等［11］也从热力学角度利用氧分压
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图 6 600 ～ 1 200 ℃下CH4与常见氧化物的反应热力学［12］ Fig.6 Reaction thermodynamics between CH4 and oxides within the temperature range of 600~1200 ℃［12］ |
与其他过渡金属基载氧体（如CuO和NiO）相比，Fe2O3的反应性相对较低［15–18］。Lu等［19］对新鲜和回收的磁铁矿载氧体进行动力学研究，利用热重分析仪（TGA）方法进行动力学研究发现，相界控制机制、一维成核和核生长与扩散机制相结合的气固反应模型可以用于描述煅烧磁铁矿的还原。另外，Dai等［20］研究了LaFeO3载氧体通过化学链甲烷重整(CLMR)生产合成气。幂律模型(PLM)、收缩核心模型(SCM)以及成核和成核生长模型(NNGM)被认为是解释LaFeO3与甲烷对合成气的还原动力学。Zhu等［21］研究了CLHG填充床反应特性，定量计算表明：Fe3O4/FeO的面积占床层空间的80%，铁氧化物的连续还原过程解耦为三个独立的反应，其中Fe3O4/FeO步骤是最具有限制性的步骤。
在化学链反应器中，铁氧化物的还原总伴随着积碳的产生，容易导致管路堵塞，从而影响反应的进行。Lu等［22］通过热力学分析和实验研究甲烷在磁铁矿载氧体（OC）上的化学链重整行为，在800 ～ 1 000 ℃区间内，相比于促进积碳的形成，温度升高更有利于氧化铁的还原。在氧化阶段，400 ～ 650 ℃的温度有利于抑制C和Fe3C的形成，这极大地影响了制氢质量。FeTiO3、FeTi2O5和Fe2TiO5等化合物可以通过水蒸气再生。但是，FeAl2O4和MgFe2O4是不可逆的，这导致可还原铁物质的损失。Zhu等［23］研究了惰性载体和碱添加剂对不同甲烷浓度氧化铁成碳性能的影响。结果表明，还原过程中载氧体Fe2O3/Al2O3上生成碳，CH4在铁基载氧体表面的裂解反应以Fe或Fe3C为活性相开始。同时，甲烷分解提高了载氧体的还原速率，并且随着温度和CH4浓度的增加而增加。与 Fe2O3/Al2O3 相比，Fe2O3/MgAl2O4上的碳沉积率较低。同时，添加 K2CO3 对抑制碳的形成有促进作用，但会降低载氧体的还原活性。
冯于川［24］采用密度泛画理论（ DFT） 计算方法研究了碱金属掺杂对Fe2O3表面微观结构的影响，并通过计算表面氧空位形成能分析了碱金属掺杂对Fe2O3表面氧活性的影响。结果表明，Li和Na掺杂剂对 Fe2O3 表面结构几乎没有影响，而K、Rb和Cs掺杂剂使得 Fe2O3 表面氧原子向外移动，有助于增强表面氧活性。Li、Na和K掺杂剂可以明显提高靠近和远离掺杂剂两种类型的表面氧活性。Rb和Cs掺杂剂尽管可以提高靠近掺杂剂的表面氧活性，但是却明显降低了远离掺杂剂的表面氧活性（如图7）。Li、Na和K掺杂对Fe2O3载氧体反应性具有更好的协同作用。
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图 7 DFT计算中碱金属掺杂Fe2O3表面上的表面氧标记（O1和O2分别代表靠近和远离掺杂剂的氧原子）［24］ Fig.7 Surface oxygen labeling on the surface of alkali metals-doped Fe2O3 in DFT calculation［24］ |
由于铁的反应性相对较低，因此铁大多和其他金属氧化物复合使用。同时，活性物质和惰性载体不同的质量比以及不同的制备方法都会产生不同的效果。
史奇良等［25］选取CO为燃料，选用Fe2O3作活性载氧体，Al2O3和TiO2作惰性载体，采用机械混合法制备Fe2O3(90%) + Al2O3(10%)、Fe2O3(60%) + Al2O3(40%)、Fe2O3(60%) + TiO2(40%)（均指质量分数）三种载氧体。实验发现，增加载氧体中惰性载体的质量分数可以提高载氧体的活性，同时由于TiO2与Fe2O3结合生成惰性的FeTiO3，导致基于TiO2的载氧体活性低于同等质量分数下基于Al2O3的载氧体。王雪颖等［26］对有机废液燃烧驱动煤化学链气化中利用两种不同制备方法得到的载氧体进行相同过氧系数下的对照实验，实验结果表明沉淀法制备的载氧体显示出比浸渍法制备的载氧体更高的反应活性。De Vos等［27］通过喷雾干燥制备了两种分别以Al2O3 和MgFeAlOx为惰性载体的Fe2O3载氧体(OC)，在等温化学链循环中生产氢气。结果表明，Al2O3支持的OC会迅速失活，而MgFeAlOx支持的OC可以承受大于60个循环。
DFT计算为碱性金属改性Fe2O3提供了原理上的支持。Hafizi等［28–29］通过浸渍法研究了钙助剂对优化载氧体(质量分数15%Fe/Al2O3）性能的影响。结果表明，共浸渍法合成的质量分数15%Fe−5 %Ca/Al2O3载氧体在700 ℃左右的低温下表现出最高的催化活性，100%的甲烷转化率和83%的产氢产率。另外，学者也使用碱性金属对铁进行了改性。张志丰［30］结合热重分析和流化床实验研宄发现，碱金属的种类和添加量对载氧体晶体结构以及还原反应速率具有较大影响。Na和K对Fe2O3转化为Fe3O4以及Fe3O4转化为FeO的过程均具有较强的催化作用。碱金属元素具有自扩散特性，其催化效果受添加量的影响较小。K添加量超过3%（质量分数）会导致载氧体机械结构脆弱，容易破碎并团聚；高Na含量时载氧体会形成低熔点固溶体导致结渣，这两种情况将会影响载氧体流化效果，对燃料转化产生不利影响。载氧体中同时添加Na和Ｋ可以抑制相互的负面作用，降低团聚和结渣的可能性，从而显著延长载氧体使用寿命。Liu等［31］用K2CO3改性Fe2O3/ZrO2载氧体(OC)，在固定床反应器中进行了以神木(SM)炭为燃料的CLHG工艺实验。实验发现，经过10次循环之后K的含量下降了2/3。因此，减少碱性金属助剂的快速流失是一个需要解决的问题。
除此之外，近年来在过渡金属方面也开展了不少研究。王璐璐等［32］通过浸渍法添加铜修饰铁矿石，在小型流化床上考察了850 ℃下化学链制氢过程中铜修饰对载氧体的反应活性、制氢性能、循环反应性质和析碳现象的影响。结果表明，与铁矿石比较，添加铜修饰可以显著提高载氧体反应活性和氢气产量 ，并且铜的添加可以有效抑制析碳，从而获得高纯度的氢气，在循环过程中，铜修饰铁矿石展现出更好的循环稳定性。付甜甜等［33］添加第二活性组分NiO对铁基载氧体进行修饰，使用机械混合法制备载氧体料。经NiO修饰后，载氧体的主要物相为 Fe2O3、Al2O3 与 NiFeAlO4。CH4−TPSR实验表明，载氧体的还原反应分为两步：第一步为游离态的Fe2O3被还原为Fe3O4；第二步为 Fe3O4与NiFeAlO4被还原为单质态Fe与(Fe、Ni)合金。在TGA反应器中研究各载氧体的反应活性，结果表明，添加NiO修饰后，生成了高反应活性的NiFeAlO4，显著提高了铁基载氧体与甲烷的反应活性。Hu等［34］研究了促进剂（Ni、Co 和 Cu）与Fe的相互作用以及微小掺杂的可行性。结果表明，添加Ni、Co和Cu后，氧活度和CH4转化率增加。Ni促进载氧体呈现出最高的CH4转化率和H2产率。Co掺杂有利于增加氧容量，但Cu掺杂限制了Fe基载氧体的深度还原。Guo等［35］发现在铁基载氧体中添加低浓度的钴掺杂剂可以显著提高CLR工艺在低温下的反应性，同时保持可回收性。与纯氧化铁载氧体相比，从600 ℃到 800 ℃，Co掺杂氧化铁的甲烷转化率提高了约300%。DFT计算结果表明，Co掺杂剂对氧空位的形成具有短程影响。Co掺杂产生的氧空位显著降低了CH4在氧化铁载氧体表面重整的能垒，从而提高了反应活性。
4 钙钛矿型载氧体研究进展与单一金属氧化物相比，复合金属氧化物大多是非化学计量的，在氧化还原反应中具有优异的氧传递能力，并且通常具有良好的热稳定性和高的机械强度［14］。其中钙钛矿型载氧体近年来是学者们研究的热点。
钙钛矿型复合金属氧化物的结构通式为ABO3，其中：A位是较大的金属阳离子，通常是镧系金属或碱土金属离子，与氧离子形成12配位；B位是较小的阳离子，通常是过渡金属离子，与6个氧离子形成八面体的BO6型结构。当A、B位离子被部分取代后，其晶体结构不会发生明显改变，性能却显著改善。对A、B位进行低价态的阳离子取代能够产生氧缺陷，从而改变氧的吸/脱附性质，提高载氧体的储/释氧能力，使氧化还原反应过程更容易发生［36］。
Dai等［37］和 Mihai等［38–39］发现钙钛矿中的晶格氧对合成气具有很高的选择性，他们还证实LaFeO3钙钛矿不仅在氧化还原气氛中保持较高的反应活性和结构稳定性，而且 LaFeO3有相对较高的可逆储氧量，因此，LaFeO3被认为是非常有吸引力的载氧体材料之一。Zhao等［40］用燃烧法制备了Sr取代的 La1−xSrxFeO3（x=0、0.3、0.5、0.9）钙钛矿型氧化物，结果表明，La1-xSrxFeO3中的晶格氧适合甲烷部分氧化生成合成气，这主要是因为 Sr2 + 部分取代La3 + 增加了氧缺陷位，提高了载氧体的供氧能力。研究人员［41–44］制备了一系列以Fe2O3为核、以钙钛矿为壳的 Fe2O3@LaxSr1-xFeO3-δ(LSF)核壳型载氧体，如图8所示，将 Fe2O3的高氧容量和钙钛矿的高合成气选择性结合起来。该核壳型载氧体表现出优异的反应活性、合成气选择性，并在100次循环反应中均未出现失活现象。显然，载氧体的氧化还原性质与其微观结构密切相关。沈阳等［45］和Zhao等[46]发现将钙钛矿型氧化物设计成三维有序大孔(3 DOM)结构，不仅有利于增大载氧体的有效活性表面积，更有利于反应气体在载氧体孔道内的扩散和传质，提高了载氧体的整体反应性能。
钙钛矿载氧体作为甲烷化学链重整制合成气技术中一种十分具有前景的载氧体，具有较好的氧移动性和热稳定性，但甲烷转化率低限制了其获得更高的合成气收率，载氧体的性能有待于继续提高。通过不同的制备方法，以不同的A/B位离子取代，或将钙钛矿与其他材料复合来提高合成气产率是一个值得继续探索的研究方向［47］。表1为部分钙钛矿载氧体在化学链过程中的应用。
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表 1 含Fe钙钛矿材料在化学链过程中的应用 Table 1 Application of Fe-containing perovskite materials in chemical looping processes |
除了对钙钛矿载氧体进行了大量研究外，学者们也对其他复合金属载氧体开展研究，主要有铁酸盐、六铝酸盐、CeO2型载氧体等。
Sun等［53］提出了一种两步化学链制氢 (TCLHG)工艺(如图9)，该工艺采用一种新型铁酸钙 Ca2Fe2O5 作为载氧体，采用柠檬酸辅助溶胶−凝胶法合成。实验结果表明，还原型载氧体以水蒸气为氧化剂，实现了从FeO到Fe3 + 的一步氧化，与Fe2O3相比，可以提高氢气的产率。这种新型的载氧体在CO2裂解化学链重整（CLRS）中同样拥有不俗的效果。Shah等［54］将负载MgO的Ca2Fe2O5氧化还原材料作为载氧体，通过使用双反应器化学循环系统的热化学CO2分解来同时生产合成气和利用CO2，最终实现了接近100%的CH4转化率和大于98%的高合成气选择性，这是迄今为止化学链重整系统中最高的。
此外，与钙钛矿原理相似的复合金属盐也得到了大力研究。Zhu等［55］研究了双金属 BaFe2MAl9O19（M = Mn、Ni和Co）六铝酸盐作为载氧体，与Fe取代的BaFe2Al10O19和BaFe3Al9O19进行比较。在所有掺杂剂中，BaFe2CoAl9O19 表现出良好的合成气生产反应性，具有高CH4转化率、高合成气产率、理想的H2和CO的摩尔比（≈2）和稳定的CO2再生能力。研究表明，稀土（Gd、La）掺杂到CeO2中有助于氧空位的形成，从而改善晶格氧扩散。Xiong等［56］制备了几种负载AxCe1-xO2-δ(A=Gd，La；x=0、0.1、0.3)的Fe2O3，用于750 ℃下生产氢气。Fe2O3/Gd0.3Ce0.7O2−δ在50次氧化还原循环中表现出最高的产氢性能和稳定性。反应性强弱顺序为Fe2O3/Gd0.3Ce0.7O2−δ>Fe2O3/La0.1Ce0.9O2−δ> Fe2O3/Gd0.1Ce0.9O2−δ> Fe2O3/La0.3Ce0.7O2−δ。
壳核结构的复合金属载氧体也获得了学者们的青睐。Ma等［57］在固定床中研究了通过溶胶−凝胶法制备的核壳结构的Fe2O3/CeO2（标记为Fe2O3@CeO2）载氧体。以Fe2O3/CeO2的均质复合样品为参考，研究了核壳结构对烧结阻力和氧化还原性能的影响。结果表明，Fe2O3@CeO2比Fe2O3/CeO2表现出更高的氧化还原反应活性和稳定性，在生成的氢气中没有观察到CO或CO2，而Fe2O3/CeO2 的氢气产率随着氧化还原循环而降低，这是由于烧结严重所致。孙艳茹［58］利用碳酸亚铁和碳酸镁的溶度积差异，通过调整聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的浓度、尿素的浓度以及反应时间调控粒径，设计并合成了一种可直接与流化床匹配的具有类核壳结构的Fe2O3／MgO载氧体。以化学链甲烷干重整为模型反应，对合成的类核壳结构Fe2O3／MgO载氧体进行了氧化−还原循环稳定性评价，结果表明，该铁基载氧体由于具有独特的类核壳结构，外层大量的镁元素占据了铁元素的可迁移空位，能够抑制铁元素由于浓度梯度导致的外扩散，从而抑制铁元素在载氧体颗粒表面的富集，因而具有比普通浸渍法制备的载氧体更强的抗烧结性和更好的循环稳定性。
Li等［59］和More［60］等在甲烷化学链干重整实验中设计了负载在氧化铈上的双金属Fe−Ni合金载氧体，发现该载氧体能够结合Ni对甲烷活化的高反应活性和铁对合成气的高选择性，Fe−Ni合金之间存在强烈的协同效应，并且FexNi1−x/CeO2在多个CH4还原−CO2氧化循环中均能保持其稳定的合金结构。随后，该课题组还发现将Fe/CeO2和Ni/CeO2简单物理混合所达到的协同效果甚至超FexNi1−x/CeO2。与FexNi1−x/CeO2采用“共享”晶格氧原理不同，物理混合法依赖于“气相”合作机制，即Ni将甲烷裂解成C和H2，然后H2还原Fe2O3形成水蒸气，水蒸气再将Ni上的碳沉积物气化产生CO + H2，从而使活性Ni表面得以再生。物理混合法反应原理如图10所示。
6 结论
化学链循环起初作为一种捕集CO2的高效技术，近年来随着工业生产合成气的需要衍生出化学链气化 (CLG) 、化学链重整 (CLR) 、化学链制氢 (CLHG）等方法。载氧体在多个反应器中循环使用，以晶格氧的形式对氧实现无接触传输，同时也传递了热量，是化学链技术的关键。载氧体分为活性部分和惰性部分，活性部分主要是Fe、Co、Cu等金属的氧化物，其中铁氧化物在较宽的温度范围内具有较高的转化率，载氧能力大，并且铁基载氧体价格低廉，来源广泛，环境友好，因此受到广泛关注。然而铁基载氧体由于其活性较弱，因此通常都与其他金属复合使用。
（1）对于活性部分为Fe的铁基载氧体改性主要是添加另外的金属元素。常用的碱性金属K、Ca、Na对于Fe2O3的活性有促进作用。而碱金属元素具有自扩散特性，其催化效果受添加量的影响较小，过高的碱金属含量反而会减弱载体的机械强度，同时随着反应的进行碱金属也容易流失。另外，可以作为助剂的金属有Co、Cu、Ni等，它们通过增加氧空位、生成新的更容易氧化/还原的物质等来提高铁基载氧体的反应活性。
（2）钙钛矿在氧化还原反应中具有优异的氧传递能力，并且具有良好的热稳定性和高的机械强度，但其甲烷转化率低限制了其获得更高的合成气收率，因此对其采用不同的制备方法，以不同的A/B位离子取代，或将钙钛矿与其他材料复合来提高合成气产率成为近年来学者们研究的热点，也因此得到了许多新型的高性能载氧体。
（3）除了对钙钛矿载氧体进行了大量研究外，学者们也对其他复合金属载氧体如有铁酸盐、六铝酸盐、CeO2型载氧体等开展研究。核壳类结构载氧体由于其独特的结构使载氧体具备更强的抗烧结性和更好的循环稳定性，利用该结构将钙钛矿和其他材料复合能制备更优异的载氧体。而除了金属之间的协同效应外，简单的物理混合也能达到意想不到的催化效果。
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