随着经济的发展，生产生活产生的大量的工业废水、农业畜牧业废水以及生活污水排入自然水体，水污染问题受到越来越多的关注。重金属由于具有潜在毒性和在环境中的持久性，近年来一直是水环境污染研究重点。重金属对水环境的危害主要表现为对陆生动物、水生生物和土壤及植物的危害，影响人类的饮用水安全，从而威胁人体健康。研究表明，重金属对人体健康存在潜在危害，重金属离子可通过直接接触或食物链富集到人体，会结合酶中的蛋白分子巯基使其失去活性，进而抑制各种酶的产生活性^［1］，进而对肝、肾、消化系统和神经系统造成损害，甚至引发重金属中毒。河流水体中主要关注的重金属污染物质为As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等。例如，Cd离子会使骨骼发生软化，引发肠胃功能失调，干扰人体内的酶系统，从而导致高血压类疾病。Cr离子如果长期摄入过量，容易引发肺结核及其他疾病等。而且河流系统的沉积物是水中重金属污染主要的来源和汇集地^［1］。

苏州河作为长江流域主要水系，上海地区生产活动主要受纳水体，河流中物质分布情况及水质情况具有极高的研究价值。本文以苏州河为例，通过研究苏州河目前水环境基本数据及生物监测数据，包括样品采集、预处理和分析检测，探讨苏州河流域地表水和沉积物中重金属的存在情况，并进行苏州河重金属生态风险评估，分析苏州河水生态环境状况及其变化趋势。从点源污染控制、水生生态检测以及生态风险评价等方面提供数据及方法，对以后水质监测及优化，以及苏州河的生态修复、保护、管理提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 研究对象概况

苏州河是流经上海市的重要河流，源自太湖瓜泾口，经江苏省苏州市由青浦区入上海市，横贯上海市区，在外白渡桥东侧与黄浦江交汇，全长125 km，上海境内53.1 km。苏州河流域北至蕴藻浜，南至淀浦河，东至黄浦江，西至江苏省界，总流域面积855 km^2[1–2］。苏州河原本水质清澈，鱼虾丰富。伴随城市化和工业化快速发展，大量生活污水和工业废水排入苏州河。自20世纪初开始苏州河出现污染现象，到20世纪80年代左右上海境内干流污染严重，对上海城市形象及居民生活质量产生严重影响。

上海市政府在1998年批准《苏州河环境综合整治方案》，注重苏州河生态环境保护，开展了一系列保护措施。1999年开始进行苏州河一期整治。至2011年，在苏州河环境综合整治一期的基础之上，二期、三期工程依次开展，苏州河干流及支流水质得到显著改善，基本消除黑臭水体^［3］，主要水质指标基本达到V类地表水标准。

1.2 样品采集

对苏州河水样、沉积物及相关生物进行采集，采样点断面位置及坐标如表1所示。根据河流形态、支流汇入及区域污染特征在沿途流域设置了13个采样断面，于2022年秋季（9月）、冬季（12月）、春季（3月）进行了3次采样，共采集了 42 个环境水样，9个沉积物样本。除采样点S3和S5位于苏州河支流外，其余采样点均位于苏州河干流。

参照《水质 采样方案设计技术规定》（HJ 495—2009）^［4］，采用2.5 L有机玻璃采样器于河流中心水面下0.5 m取水样，采用取样口尺寸为 25 cm × 25 cm 的 Petersen 采泥器采集表层沉积物。样品采集完成后立即运回实验室。

1.3 样品处理及分析

硝酸(优级纯)，Cr、Pb、Cd、As、Zn、Cu元素标准储备液来自国药集团。水样采集后，加入质量分数为5%的硝酸溶液在4℃左右储存。水样重金属需在消解仪上进行消解。泥样采集后进行四酸消解法，若样品已澄清透明或呈淡黄色，说明泥样已消解完全，否则说明未完全消解，需要继续加酸消解直至水样澄清。然后将所有消解后的水样和泥样，经0.22 μm微孔滤膜过滤，上机测量。利用Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP−OES）进行测试。本实验中检测的常规水质指标主要为pH、电导率、温度(T)、溶解氧（DO）、氨氮质量浓度（NH₃-N）、总氮质量浓度（TN）、总磷质量浓度（TP）以及化学需氧量（COD）。利用功能水质检测仪（DZS−708C）测定溶解氧、电导率。温度采用水温计测定，pH采用pH计测量。采用纳氏试剂分光光度法，利用哈希消解测定仪测定COD，采用紫外分光光度法测定TN，采用国标钼酸铵分光光度法测定TP。

微生物群落检测方法为：完成基因组脱氧核糖核酸（DNA）抽提后，利用质量分数为1%琼脂糖凝胶电泳检测抽提的基因组DNA。按指定测序区域，合成带有条形码的特异引物，利用PCR仪（ABI GeneAmp® 9700型）进行扩增。每个样本重复检测3次，将同一样本的PCR产物混合后用质量分数为2%琼脂糖凝胶电泳进行检测。使用DNA快速建库试剂盒（NEXTflex® Rapid DNA-Seq Kit）建库，并利用Illumina公司的平台测序。

本实验主要分析方法为主成分分析及相关性分析。利用SPSS 28.0.1.1软件（IBM，USA）进行相关性分析，样品的冗余分析利用Canoco 5.0软件进行。

1.4 重金属风险评价方法 1.4.1 内梅罗指数

内梅罗指数N是一种基于单因子指数法，多用于河水水质评估，同时兼顾极值的计权型多因子环境质量指数，适用于多种污染物存在情况。

$ \qquad N=\dfrac{\sqrt{I_{\mathrm{max}}^2+I_{\mathrm{ave}}^2}}{2} $

(1)

式中：I_max为单因子环境质量指数中最大者；I_ave为各单因子环境质量指数最大值。

根据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)^［5］中水质类别标准限值，参考《内梅罗水质指数污染等级划分标准》^［6］，对水体中各因子进行综合评估。N<1时，表示水质清洁；N在1～2时，表示水质轻度污染；N在2～3时，表示水质中度污染；N在3～5时，表示水质重度污染；N>5时，则表示水质严重污染。

1.4.2 地累积指数

地累积指数法^［7–8］是一种重金属评级方法，由德国科学家在20世纪60年代提出并沿用至今^［8］。该方法基于地区环境背景值来确定底泥中重金属污染程度的定量指标。

$ \ \ \ \ \ \ \ \ \ I_{\mathrm{geo}}=\mathrm{log}_2\left(\frac{c_i}{KB_i}\right) $

(2)

式中：I_geo为地累积指数；c_i为重金属i在土壤及沉积物中的检测浓度，mg·kg⁻¹；B_i为该地区重金属i的地球化学背景值, mg·kg^{−1 [9］}；K为考虑到成岩作用可能会引起重金属背景值的变动而取的系数，一般取1.5。

1.4.3 健康风险指数

根据美国环保署的评价指南，水体重金属元素对人体的暴露途径主要是经口饮水和皮肤接触方式，因研究流域为景观类河流，主要考虑皮肤接触方式的健康风险分析评价^［10］。致癌风险用C_R进行评估。经皮肤接触的C_R计算式为

$ \qquad C_{\mathrm{R}}=A_{\mathrm{DD}}S_{\mathrm{F}} $

(3)

式中：A_DD为日均暴露量，mg·(kg·d)⁻¹；S_F为斜率因子，kg·d·mg⁻¹。

经过皮肤接触的A_DD计算式为

$ \qquad A_{\mathrm{DD}}=\frac{C_iE_{\mathrm{F}}E_{\mathrm{D}}E_{\mathrm{T}}C_{\mathrm{F}}S_{\mathrm{A}}P_{\mathrm{C}}}{B_{\mathrm{W}}A_{\mathrm{T}}} $

(4)

式中：C_i为金属元素的质量浓度，mg·kg⁻¹；E_F为暴露频率，d·a⁻¹；E_D为暴露周期，a；E_T为暴露时间，h；C_F为转换因子；S_A为皮肤接触面积，cm²；P_C为皮肤渗透系数，cm·h⁻¹；B_W为体重，kg；A_T为平均时间，d。

经皮肤接触的非致癌风险H_Q计算式为

$\qquad {H}_{{\mathrm{Q}}}=\frac{{A}_{{\mathrm{DD}}}}{{R}_{{\mathrm{fd}}}} $

(5)

式中，R_fd为参考计量。

美国环保署规定有害物质可接受的风险水平数量级为 10⁻⁶～10⁻⁴，小于10⁻⁶ 时表示风险不明显 ，介于10⁻⁶～10⁻⁴之间则表示存在风险，高于 10⁻⁴ 表示存在较显著的风险^［11］。

1.4.4 重金属分配系数

重金属分配系数 K_d 是反应水体中重金属水−固两相之间迁移能力和分配关系的重要指标，其值越高则说明颗粒物对重金属的吸附能力越强。分配系数计算式为^［12］

$\qquad {K}_{{\mathrm{d}}}=\dfrac{{C}_{{\mathrm{S}}}}{{C}_{{\mathrm{w}}}} $

(6)

式中：C_S为颗粒态重金属浓度，mg·kg⁻¹；C_W 为溶解态重金属浓度，mg·L⁻¹。

2 河流重金属存在情况及理化性质相关性分析 2.1 水相中重金属质量浓度特征

水样消解后经ICP−OES上机检测得到不同季节各采样点重金属元素质量浓度及其统计值。表2为各采样点重金属平均质量浓度，表中“ND”代表未检出。

水相中As在S4和S8处未检出，有5个采样点处As的质量浓度低于检测线，其中在S1处As的质量浓度较高，这可能是因上游来水中局部污染或附近农田土壤中流出导致As的质量浓度超出地表水Ⅲ类水标准，其余采样点处As的质量浓度均低于50.0 μg·L⁻¹，符合地表水Ⅰ类标准。在S11和S12处未检出Cd，5个断面浓度均低于检测线，质量浓度为ND～7.0 μg·L⁻¹，平均质量浓度为3.0 μg·L⁻¹。Cr的质量浓度为3.0～35.7 μg·L⁻¹，元素在水样中检出率达到100%，平均质量浓度为16.0 μg·L⁻¹，均达到地表水Ⅱ类标准，部分河段达到Ⅰ类水质标准。Cu的质量浓度为22.7～60.3 μg·L⁻¹，该元素在所有水样中均检出，水质均达到地表水Ⅱ类水质标准，但距离Ⅰ级水质标准还有一些差距。Pb的质量浓度为30.3～65.7 μg·L⁻¹，各采样点处均有检出，平均质量浓度为39.0 μg·L⁻¹，除S1、S2外其余采样点水质均达到地表水Ⅲ类标准。Zn的质量浓度为103.3～256.7 μg·L⁻¹，所有13个采样点处均检出Zn，平均质量浓度为144.0 μg·L⁻¹。从各采样断面重金属数据可以看出，上游进水中重金属质量浓度偏高，6种金属中有4种在上游S1处的检出浓度最高，高于流域其他采样点。且S1处As的质量浓度略微超出地表水Ⅲ类标准，这可能是上游地区工业园区及城市排水导致^［13］。中下游流域两岸工厂关停整治，污染源减少且水量增多，因此，沿程重金属浓度逐渐下降。在S5处As的质量浓度较高，这可能与附近农业生产生活有关，且附近有著名的汽车产业基地，导致As的质量浓度较高，但也没有超出地表水Ⅱ类水标准。有研究表明，自然水体中一半以上的Pb元素以颗粒态形式吸附于水体悬浮颗粒物上，从上游到下游随着悬浮颗粒物的沉淀该部分Pb进入底泥中，造成水相中Pb的质量浓度沿程逐渐降低，河流水体得到了一定程度的自我净化。整体来看，重金属广泛存在于苏州河水体中，重金属质量浓度较低，水质较好；流域重金属离子浓度沿程逐渐降低，河流中游部分点位受两岸生态环境及支流汇入影响^［14］。

2.2 沉积相中重金属存在情况

为了了解重金属的迁移过程和来源^［13］，对河流中底泥沉积物进行分析。表3为苏州河沉积相中重金属的质量分数。从表中可看出，重金属在不同流域以及采样组别中的质量分数差异性较大，表明沉积物中重金属的质量分数受到多种因素的影响，包括采样点周围环境情况、水文特征、通航情况、沉积物性质以及天气因素。由于苏州河流域处于整治期间，沉积物样品未采集到一定数量，在研究流域的上、中、下游3个典型采样点分别采集3份样品进行分析。

Cd、As的质量分数较低，占比均很小；Zn的质量分数最高，占比最大。这也与之前的研究相似，在黄浦江中，Zn的质量分数最高达到281 mg·kg⁻¹，平均质量浓度均超过130 mg·kg⁻¹，在沉积物中占比超过一半^［14］。将流域与其他亚洲河流中沉积物重金属的赋存质量分数进行对比，结果如表4所示。其中As的平均质量分数与长江以及黄浦江中的大致相似且略低于后两者；苏州河中Cd的质量分数高于黄河流域中的质量分数，但低于珠江，与Indus River中质量分数接近^［15］。Cr的平均质量分数则与黄河^［16］以及Dohezar River中沉积物中的质量分数较为接近，且略低于长江和黄浦江。Cu的质量分数略高于黄河，但低于长江^［17］以及黄浦江^［18］沉积物中Cu的质量分数。而沉积物Pb的平均质量研究流域沉积相中Pb的平均质量分数与长江、黄河沉积相中Pb的质量分数接近，低于黄浦江沉积相中Pb的质量分数，约为北江沉积相中Pb的质量分数的1/9。

2.3 河流中重金属元素与理化性质相关性分析

为了研究水相中重金属的同源性及其与环境因子的关系，分析苏州河中重金属及理化因子之间的相关性。苏州河重金属与理化因子的相关性分析如图1所示，其中：方格中“***”代表显著性水平P<0.001，方格中“**”代表0.001<P<0.01，方格中“*”代表P<0.05。水体中As与Cu、Pb存在显著正相关（P<0.01），说明三者高度同源，可能来自于同一污染源。研究表明，水中As的质量浓度过高，可致皮肤色素沉着，严重时可导致癌症几率倍增^［19］。此外As、Pb均与pH存在显著负相关（P<0.001），表明As和Pb不仅有高度同源的可能性，pH对两种元素还会产生相同的影响。Cd与Cr存在显著正相关（P<0.05），Pb与Cu也存在正相关，表明Cd和Cr以及Pb和Cu之间存在互相影响的作用，这是一个新发现。Cr与COD呈现正相关（P<0.05），与温度负相关，表明Cr与河流的理化性质存在明显的相关性，且浓度受河流理化性质的影响。Pb与pH存在负相关，且与溶解氧也存在负相关（P<0.01），通常在水体中pH和溶解氧表现为负相关，水体pH越低，溶解氧越高，因此在水体中，其他因素对河流中高浓度的Pb起主导作用。Zn与氨氮、总磷均存在显著正相关（P<0.001），表明水体富营养化的程度也影响水中Zn的浓度，且Zn与温度也存在正相关。其余重金属与环境因子无显著相关性。

3 微生物群落存在情况及相关性分析 3.1 微生物群落特征及存在情况

可通过对一系列Alpha多样性指数进行评估，获得环境群落中物种的丰富度和多样性。采用Coverage表征样本文库覆盖度，河流水相和沉积相中微生物群落中物种的丰度采用Ace指数和Chao指数进行表征，指数越大丰富度越高。Simpson指数和Shannon指数分别反映分类操作单元（OTU）的均匀性和多样性，Shannon指数大意味着样品中微生物具有较高的物种多样性，Simpson指数越大意味着多样性越低。

水相和沉积相中微生物的多样性指数分别如表5和表6所示。水相中Coverage指数显示所有样品的覆盖率均在99.6%以上，基本代表所有样本序列的多样性。研究发现S3和S6处Ace指数和Chao指数较低，S3处为上游支流，表明在支流的物种丰富度显著低于苏州河干流，且由S1～S13处样品Ace指数和Chao指数可以发现，除流域干流个别采样点（如S1、S5、S6、S13）外，上游到下游物种丰富度变化甚微。值得注意的是，在上游地区采样点出现了最高的物种丰富度。与水相不同，沉积相中的最高物种丰富度出现在流域中游，总体表现为：中游>上游>下游。S3处和干流的Simpson指数和Shannon指数几乎相同，表明支流和干流的微生物群落多样性无显著差异。

3.2 微生物与重金属的相关性分析

图2为门水平微生物与重金属的相关性，其中：箭头与坐标轴的夹角越小表示该环境因子与坐标轴的相关性越高；线段越长代表重金属对微生物群落的影响越大^[20]；RDA1（22.30%）和RDA2（9.17%）分别代表解释物种丰度和多样性的22.30%和9.17%的变化。由图2中可看出，有5种重金属对生态系统的细菌群落变化起着重要的作用。重金属As、Cu、Pb、Cd与蓝藻菌门（Cyanobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）、绿弯菌门（Chloroflexi）都存在较强正相关，与拟杆菌门（Bacteroidota）、变形菌门（Proteobacteria）呈负相关，表明这些金属在河流中的存在，且对相应的微生物群落产生显著影响。Cr除了与放线菌门（Actinobacteriota）有较强正相关外，与其他菌门无明显相关性，表明其对微生物群落无显著影响。从图2中可看出：As、Pb对门水平群落影响较大；Cd对微生物群落影响较小。总的来说，理化性质和重金属元素共同决定流域的微生物群落结构，但是重金属变量几乎不影响地下水微生物，这也与之前的研究结果^［20］相似。

4 河流中重金属的风险评价 4.1 基于内梅罗指数的水相中重金属环境质量评价

针对水相不同元素的存在特征及污染情况，内梅罗指数可兼顾多种重金属的存在特征，能更客观地对水质进行评价。以水相中重金属单项因子为基础，计算得到的内梅罗指数为0.758。参考《内梅罗水质指数污染等级划分标准》，当N<1时，表明水质清洁，未受到污染。

4.2 基于地累积指数法的沉积相中重金属风险评价

以上海市土壤重金属背景值作为对比值，计算苏州河沉积相中6种重金属的地累积指数，结果如表7所示。沉积相中As的质量分数均低于上海市As土壤背景值^［21］。从表7可看出，As、Cr、Cu、Pb和Zn的地累积指数均低于0，说明在沉积相中不存在此类重金属的污染，水质优良。只有Cd的地累积指数高于0但小于1，表明出现了轻度污染。

4.3 健康风险分析评价

苏州河地表水重金属的健康风险分析如表8所示，6种重金属的非致癌风险及总体非致癌风险均远低于USEPA 推荐的风险限值^［11］，但与水源地相比仍有所差距^［22］。从表中可看出，Cr对成人和儿童的致癌风险大于1 × 10⁻⁴，表明其经皮肤接触摄入会产生显著的致癌风险。就儿童而言，As经皮肤接触的致癌风险为3.17 × 10⁻⁴，表明存在一定致癌风险。除此以外，其他4个重金属均处于安全范围。总的来说，本流域监测的6种金属中大部分重金属对人体无显著致癌风险。这说明，近几年上海市政府实施污染物防治政策取得了很好的成效。

4.4 重金属分配系数

在流域上、中、下游分别选取1个采样点进行重金属分配系数分析。重金属分配系数如表9所示。6种重金属分配系数均在0.70～3.46。其中：Cd在下游的重金属分配系数最低，潜在生态危害最大；As、Cd和Cr在流域下游的重金属分配系数低于上、中游，表明As、Cd和Cr在下游的潜在生态危害更大；Cu、Pb和Zn的重金属分配系数最低值出现在流域上游，即相较于在流域中、下游，Cu、Pb和Zn在上游表现出较高的危害。

5 结论

所研究流域测得的重金属整体较稳定，水相中主要重金属元素为Zn、Pb、Cu，上游重金属质量浓度高于中下游；沉积相中Zn的质量分数最高。流域支流的物种丰富度显著低于干流。生态系统中物种多样性在空间上变化不大，在流域上游的采样点发现了水相的最高物种丰富度；沉积相中的最高物种丰富度出现在流域中游。微生物与重金属的相关性分析表明，重金属As、Cu、Pb、Cd与蓝藻菌门、厚壁菌门、绿弯菌门均存在较强正相关，且As、Pb对门水平群落影响较大，Cd对微生物群落影响较小。苏州河中水相重金属的低内梅罗指数和地累积指数表明水相和沉积相中重金属质量分数较低，水质较好。健康风险分析表明，所研究流域非致癌风险均远低于USEPA 推荐的风险限值，As和Cr对成人和儿童均存在不同程度的致癌风险。重金属分配系数计算结果表明，Cd的潜在生态危害最大，As、Cd和Cr在下游的潜在生态危害更大，Cu、Pb和Zn在上游表现出较高的危害。