随着我国经济的日益发展，能源需求不断攀升。为了实现更加清洁、绿色和可持续的发展，我国于2020年9月提出了“双碳”目标，并将可再生能源作为实现这些目标的主要战略方向。

生物质热解气化是将生物质能源进行有效利用的一种重要手段，但焦油问题是其发展和应用的主要难点之一，而不同类型的生物质生成的焦油种类和数量各有不同。俞海淼等^［1］的研究结果表明，木质素的焦油产率远高于纤维素和半纤维素。而焦油催化转化法作为一种有效的除焦油方法，可以在较低温度下转化焦油。过渡金属催化剂中镍基催化剂因其廉价的成本和高效的催化性能而成为研究最多的对象。Zhao等^［2］采用镍/堇青石催化剂对甲苯进行蒸汽重整实验，得到重整气主要组分为H₂，且相对含量保持在摩尔分数为66%。Zhang等^［3］分别使用添加助剂为CaO、K₂O和MgO、K₂O、FeO_x的镍基催化剂对生物质气化焦油进行重整，结果发现，镍基催化剂能够去除大部分的重质焦油，并且提高了6% ～ 11%的H₂产量。另外，载体对镍基催化剂的催化性能也有很大影响，γ−Al₂O₃、MgO等都是镍基催化剂的常用载体^［4］。而γ−Al₂O₃因其比表面积大、机械强度高而被广泛研究和应用。Koike等^［5］发现镍金属与MnO_x之间的相互作用对提高焦油水蒸气重整的催化活性和抑制积炭起着重要作用。Hernandez等^［6］研究发现钌的加入有助于降低镍的微晶尺寸和Ni/γ−Al₂O₃催化剂的酸中心密度以及显著减少催化剂的积碳。

另一方面，随着全球经济和工业的发展，金属镁的产量不断增加，然而生产过程中产生的大量镁渣(magnesium slag，MS)却没有得到很好的利用。由于镁渣中含有大量碱土金属元素（Ca和Mg）和过渡金属元素（Fe），因此，镁渣有望成为一种廉价且高效的催化剂载体。目前，关于镁渣作为催化剂载体的研究较少。Yu等^［7-8］研究发现，Ni/MS催化剂对松木、秸秆和生物质三组分的热解挥发分的催化重整性能优秀，具有极高的焦油脱除率和气体产率。另外，Liu等^［9］报道，Ni/MS催化剂具有多种活性金属，这些活性金属相互作用在催化剂中形成了多个活性中心并产生协同催化作用，从而提高了催化活性。

本文采用湿浸渍法制备Ni/MS催化剂和Ni/γ−Al₂O₃催化剂，在固定床石英管反应器中对不同的焦油模化物进行催化重整，并改变水分子物质的量n_w与碳原子物质的量n_c之比n_w/n_c对糠醛进行重整实验，对生物质焦油模化物的催化重整特性展开研究，并通过X射线衍射(XRD)和Brunauer−Emmett−Teller（BET）比表面积测试来评价催化剂的催化性能。

1 实验部分 1.1 生物质焦油模化物选择

本文按照焦油可溶性及可凝性分类法选取焦油模化物，对实际生物质焦油的有机成分进行分析^{［1, 10］}，选择如表1所示的4种有机化合物作为生物质焦油的模化物。

1.2 实验原料

实验中选用镁渣（MS）和商用γ−Al₂O₃作为催化剂的载体，在使用前预先研磨并保留粒径小于0.075 mm（200目）的颗粒。表2为通过赛默飞（Thermo Fisher Scientific）的ARL PERFORM^，X进行X射线荧光光谱(XRF)分析所得的MS的主要化学成分。镍元素来自Ni(NO₃)₂·6H₂O(质量分数为98 %，分析纯)，纳米二氧化硅溶胶溶液为催化剂结合剂。实验中使用的试剂包括糠醛（质量分数为99%，分析纯）、甲苯（质量分数为99.5%，分析纯）和萘（质量分数为99%，分析纯）。

1.3 催化剂制备

采用湿浸渍法制备催化剂，按照质量分数为3%的Ni元素负载量，将Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在去离子水中。将MS和γ−Al₂O₃颗粒加入溶液中，在室温下用恒温磁力搅拌器搅拌4 h，之后在65 ℃水浴中加热8 h，然后加入质量分数为30%的纳米二氧化硅溶胶溶液成型，制备成粒径5 mm左右的小球并将其在烘箱中于105 ℃下干燥24 h。将干燥后的催化剂小球研磨粉碎，收集粒径在0.355 ～ 0.600 mm之间（30目和50目）的颗粒作为催化剂前驱体。最后，将催化剂前驱体置于马弗炉内800 ℃空气气氛煅烧3 h，得到Ni/MS催化剂和Ni/γ−Al₂O₃催化剂。

1.4 催化剂表征方法

XRD图谱在Bruker D8 Advance自动衍射仪上测得，测试条件为Cu−Kα射线(波长为0.154 056 nm），管电压40 kV，管电流40 mA。扫射范围为5° ～90°，扫描速度为0.02（°）·s⁻¹。

通过QuadraSorb Station 2孔径分析仪在−196 ℃下采用N₂等温吸附−解吸法测定催化剂的比表面积、总孔体积和孔径分布。在测量前，催化剂在150 ℃下抽真空12 h以去除气态杂质。比表面积采用BET方法计算，孔径和孔容则基于Barrett−Joyner−Halenda（BJH）方法计算。

1.5 催化重整实验方法

本实验装置由给气系统、给料系统、蒸发器、固定床重整反应器、焦油捕集及合成气收集系统组成。N₂作为载气，去离子水由ISPLab01注射泵提供，镍基催化剂性能测试实验中n_w/n_c=2.0，模化物和水蒸气经过蒸发器加热后进入放有催化剂的竖式炉固定床反应器内进行催化重整，重整温度为800 ℃，糠醛和甲苯重整反应的体积空速（GHSV）为10 000 h⁻¹，萘和芘重整反应的GHSV为3 000 h⁻¹。合成气经过冷阱和干燥管进行冷凝除焦和干燥后使用安捷伦（Agilent Technologies）的7820A型气相色谱仪分析各组分含量，氩气作为载气，在后续的数据处理过程中，C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₄和C₃H₆已合并为C_nH_m组分。

1.6 实验数据分析

采用氮气示踪法间接求取气体产率^［11］，可得

$\qquad {G}_{{\rm{p}}}=\dfrac{{y}_{{\rm{i}}} {V}_{{\rm{i}}}}{{y}_{{\rm{o}}} m} $

(1)

式中：G_p为总气体产率，NmL·g⁻¹；y_i为进气中N₂ 的体积分数，%，y_o为产气中N₂的体积分数，%；V_i为总进气流量，NmL·min⁻¹；m为焦油模化物的给料量，g·min⁻¹。

单一气体组分的气体产率计算式为

$\qquad {G}_{{\rm{p}},X}={G}_{{\rm{p}}}{y}_{X,{\rm{o}}} $

(2)

式中：G_p,X为合成气中组分X的气体产率，NmL·g⁻¹；y_X,o表示合成气中组分X的体积分数，%。

焦油气相碳转化率（简称碳转化率）指合成气中的碳原子数占进入催化重整反应器焦油模化物的碳原子数的百分比，即

$\qquad {C_{\rm{C}}}=\dfrac{M\displaystyle \sum\limits {{(n}_{X}G}_{{\rm{p}},X})}{{22\;400n}_{{\rm{m}}}} $

(3)

式中：C_C为焦油气相碳转化率，%；M为焦油模化物的摩尔质量，g·mol⁻¹；n_X为合成气中组分X分子所含碳原子数；n_m为焦油模化物分子所含碳原子数。

2 实验结果与讨论 2.1 四种模化物的催化重整研究

图1为催化剂性能测试实验中不同焦油模化物的碳转化率和气体产率。首先，Ni/MS催化剂对于四种不同焦油模化物催化重整的碳转化率和气体产率均明显高于Ni/γ−Al₂O₃催化剂，在催化糠醛重整时其碳转化率最高达81.23%，而Ni/γ−Al₂O₃催化剂的碳转化率几乎只有Ni/MS催化剂的一半。Ni/MS催化糠醛的气体产率为3.44 Nm³·kg⁻¹，而Ni/γ−Al₂O₃催化下只有其33.14%。而且根据图1(b)的合成气组分相对含量可以发现，在Ni/MS催化剂催化下，H₂和CO的总体积分数在模化物为甲苯时最高，为91.68%，且催化四种模化物时的体积分数均高于Ni/γ−Al₂O₃催化剂催化时。这说明相较于常用的Ni/γ−Al₂O₃载体，镁渣作为催化剂载体，在去除生物质热解气化焦油以及提高合成气产率和合成气提质方面均具有显著优势。

2.2 水碳比对糠醛催化重整的影响

进一步研究第二类焦油的模化物糠醛n_w/n_c对其蒸汽重整反应的影响，结果如图2所示。可以发现，随着n_w/n_c增加，糠醛催化重整的气体产率一直增加，在n_w/n_c=2.0时达到最大值3.44 Nm³·kg⁻¹；而碳转化率则是在n_w/n_c=1.5时达到最大值86.54%。继续增大n_w/n_c碳转化率反而降低，这可能是由于水蒸气的浓度过大会稀释糠醛，从而造成糠醛的加氢、脱水、断裂等反应速率的下降。

另外，n_w/n_c对不同合成气组分的气体产率的影响也各不相同。对于H₂和CO₂，随着水蒸气含量的上升，其产率不断增加，其中H₂的质量浓度从1 070.30 mL·g⁻¹增大至2 530.60 mL·g⁻¹，涨幅高达136.44%。这是由于随着n_w/n_c的增加，反应器中的H₂O质量浓度上升，可能会增加反应中蒸汽重整反应和WGS反应的贡献，同时减缓烷基位点的毒化作用，从而促进催化重整反应的进行。而对于CO，气体产率在n_w/n_c=1.5时达到最大值632.68 mL·g⁻¹，相比于n_w/n_c=0.5时增加27.43%。随着n_w/n_c继续上升，CO的产率下降16.42%。

2.3 催化剂XRD表征

新鲜催化剂的XRD图谱如图3所示，图中2θ为衍射角。经过煅烧后，Ni/γ−Al₂O₃的晶相主要包括Al₂O₃、NiAl₂O₄和NiO。其中，NiAl₂O₄是Ni前驱体与载体在煅烧过程中反应的产物。而Ni/MS的晶相主要由CaO·2SiO₂、Fe₂O₃、MgO、NiFe₂O₄和MgNiO₂组成，Ni元素主要以Fe₂O₃·NiO和MgO·NiO结晶相的形式存在。其中MgO相具有良好的蒸汽吸附能力^［12］，可以促进附着在催化剂表面积碳的气化反应，即

$\qquad \mathrm{C} + \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \leftrightarrow \mathrm{CO} + \mathrm{H}_2 $

(4)

而且MgO更容易活化二氧化碳形成活性碳酸盐，抑制催化剂表面积碳^［13］。另外，Zhang等^［14］发现，MgO通过形成NiO−MgO固溶体可以改善镍的分散度并增强镍与载体的相互作用。而NiO−Fe₂O₃则具有更好的氧化还原能力^［15］，使更多的CO₂还原为CO。并且Adnan等^［16］还发现NiO−Fe₂O₃可以显著降低催化剂上的强酸位点，并促进重整反应(5)和水煤气变换反应(6)，提高合成气中H₂的浓度。

$\qquad \mathrm{C}_n \mathrm{H}_m + \mathrm{nH}_2 \mathrm{O} \rightarrow n \mathrm{CO} + (m / 2 + n) \mathrm{H}_2 $

(5)

$\qquad \mathrm{CO} + \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2 $

(6)

2.4 催化剂BET表征

两种镍基催化剂的比表面积、孔容和孔径如表3所示。可以看出，Ni/γ−Al₂O₃催化剂的比表面积和孔容均远大于Ni/MS催化剂，分别是其25.64倍和18.50倍，而孔径相差不大。这表明Ni/γ−Al₂O₃催化剂更有利于反应物的吸附和转化，而Ni/MS催化剂的孔数量很少，反应物的与吸附和扩散均受到一定的限制。

3 结　论

Ni/MS催化剂对糠醛进行蒸汽重整时，Ni/MS催化剂在催化所有模化物的重整反应时，气相碳转化率和气体产率均明显高于Ni/γ−Al₂O₃催化剂。当水分子物质的量与碳原子物质的量之比为1.5时，糠醛的气相碳转化率达到最高值86.54%。。另外，在Ni/MS催化剂催化下模化物合成气中H₂和CO的相对含量均高于Ni/γ−Al₂O₃催化剂，这是由于Ni/MS催化剂中存在的MgO、NiO−Fe₂O₃和NiO−MgO等多种活性位点，降低了催化剂的酸性并抑制了积碳，同时提高了催化剂对重整反应和WGS反应的催化活性。加入适量水蒸气可以在提高碳转化率的同时增加合成气中氢气含量，但过量的水蒸气会抑制蒸汽重整，降低催化剂的活性。