2024, Vol. 40
抗生素被广泛应用于医疗、水产和畜禽养殖业等，在2000—2018年间，全球抗生素消费率增加了46%，从每1 000人每天的9.8限定日剂量（DDD）增加到14.3 DDD，磺胺类药物的消费量在所有地区均有所增加［1］ 。磺胺类抗生素作为第一个系统性治疗人类和动物传染病的抗生素，经常在地下水、地表水、废水和土壤中被发现。磺胺甲恶唑（SMX）是磺胺类抗生素中的一种，已广泛用于治疗人类的尿路感染、支气管炎、前列腺炎等细菌感染［2］，水介质中的SMX质量浓度范围为每L数百至数千ng［3-4］。Posada-Perlaza等［5］发现在哥伦比亚的波哥大河监测到的SMX质量浓度最高达1.4 μg·L−1。Tamtam等［6］发现法国塞纳河中SMX检测率最高达到544.00 μg·L−1。与其他国家相比，中国地表水中SMX质量浓度也偏高，在钦州湾近海域中SMX平均检出质量浓度为4.1 ～ 36.4 ng·L−1［7］，黄海附近海域也检出SMX质量浓度在几到几百ng·L−1之间［8］。
光催化降解是去除抗生素的有效策略之一，其直接利用太阳光作为能源来驱动一系列化学反应。TiO2是目前最为典型、常用的光催化材料，具有无毒无污染、良好的稳定性、高光催化效率等优点，但其禁带较宽，光谱响应仅限于紫外光区［9］。类石墨相碳化氮(g−C3N4)是典型的聚合物半导体，其禁带宽度为2.7 eV，能在可见光条件下激发产生电子—空穴对，但是产生的电子—空穴对极易在其表面复合［10］。同时g−C3N4的价带为1.4 V，很难在光催化过程中产生自由基，从而严重制约了g−C3N4的光催化性能。将g−C3N4与TiO2结合不仅可拓宽TiO2在可见光区域的响应，还可以降低电子—空穴对的复合几率，提高材料的光催化性能。
催化剂复合载体可以有效提高光催化剂的稳定性和活性以及降低光催化剂的光腐蚀性，如Razali等［11］采用水热法成功合成了二维/零维异质结构g−C3N4/TiO2纳米复合材料，并在反应 2 h后获得了 100% 的亚甲基蓝降解率 。Wasan等［12］通过前体衍生途径成功制备了原位 TiO2
以水生植物为主的传统生态修复系统已被广泛用于改善城市河流水质，Zhou等［14］研究了4种水生植物条件、挺水植物香蒲和浮水植物条件下13种污水标记药物的变化和分布，种植条件下的药物去除率高于大部分无植物条件下的去除率。考虑到城市河道污染现状对水生植物生长的限制以及植物枯萎造成的二次污染，使用仿生植物模拟水生植物的功能，通过各种纤维填料模仿植物根系，为微生物的附着提供充足的空间，促进繁殖生长和代谢，从而提高污染物的去除效果。扶咏梅等［15］构建的水生植物与仿生植物组合型生态浮床，可以去除93.12%的
本文在高温下煅烧三聚氰胺和TiO2粉末制备g−C3N4/TiO2复合光催化材料，以SMX为光催化降解对象，结合仿生生态系统研究g−C3N4/TiO2在可见光条件下对SMX的降解效果及降解机理，为废水中磺胺类药物的降解、去除提供新的技术和方向。
1 材料与方法 1.1 主要试剂与材料纳米TiO2购自中冶新材料有限公司，其他试剂：甲醇、丙酮和二氯甲烷均属于HPLC级，乙腈与甲酸属于色谱级，过硫酸钾、酒石酸钾钠、钼酸铵、氢氧化钠、盐酸属于分析纯，以上药品均购买自国药集团。抗生素、内标物SMX−D4以及相关中间产物标准品：磺胺甲恶唑、内标物SMX−D4、对氨基苯磺酰胺以及3−氨基−5−甲基异恶唑均购自德国Dr. Ehrenstorfer公司，纯度（质量分数）大于95.0%。
1.2 主要仪器选用的Hypersil GOLD−C18 色谱柱购买自美国ThermoFisher。其他仪器有扫描电子显微镜（SEM）（Hitachi S−4800）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（Nicolet Nexus 470，美国Thermo公司）、X射线衍射仪（XRD）（D8 Advance型，德国Bruker公司）、紫外可见分光光度计（UV−vis DRS）（723N，上海欣茂仪器有限公司），以及超高效液相色谱−串联质谱联用仪（UHPLC−MS−MS，赛默飞）。
1.3 材料的制备g−C3N4的制备：取一定量三聚氰胺以升温速率5 ℃·min−1升至550 ℃后维持2 h，待降到常温后取出样品，研磨过100目筛后得到呈淡黄色粉末状的g−C3N4。
复合催化剂的制备：取40 g三聚氰胺、10 g TiO2和0.14 g FeCl3·6H2O溶于100 mL乙醇中，充分搅拌后将烧杯置于100 ℃干燥箱内烘干24 h，烘干后的固体经研磨并过100目筛，将过筛后的混合物置于带盖的氧化铝坩埚内，在550 ℃的马弗炉中进行煅烧，升温速率为5 ℃·min−1，煅烧时间为2 h，待自然冷却后研磨过筛分别得到g−C3N4/TiO2和Fe/g−C3N4/TiO2。
1.4 材料的表征利用SEM分析复合材料的特性，利用XRD观察复合材料晶体结构性能和纯度，利用FTIR了解催化剂表面官能团的数量，利用UV−vis DRS考察催化剂对可见光的吸收利用情况。
1.5 光催化降解试验利用长弧氙灯模拟太阳光，进行光催化降解试验，分别将质量浓度为0.1、0.2、0.4 g·L−1的g−C3N4、g−C3N4/TiO2和Fe/g−C3N4/TiO2光催化剂投进盛有500 mL质量浓度为200 μg·L−1的模拟目标污染物溶液的光反应器中。采用磁力搅拌器在黑暗环境下连续搅拌1 h直至抗生素和催化剂之间达到吸附−解吸平衡，之后将烧杯中的反应溶液置于模拟太阳光下进行光催化反应，分别于 0、0.5、1、2、5、10、24 h采集 1 mL 混合溶液过 0.22 μm 滤膜后装于棕色进样瓶中。抗生素检测具体操作参考文献［16］。
1.6 光催化仿生系统降解试验光催化降解试验中采用自主设计的大型循环流动水槽模拟城市河流环境，水槽内放置2个多功能人工生态系统并固着覆盖率为50%的仿生植物 （阿科蔓生态基）。阿科蔓生态基仿生介质是一种用于河流生态修复的高科技挂膜材料，由美国Meridian水产科技有限公司开发［17］。浮岛装置三维图如图1所示。模拟系统内水温通过恒温装置保持在（20±3） ℃，每天光照12 h。试验中取用上海市杨浦区海安路桥段的河水。
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图 1 浮岛装置三维图 Fig.1 3D diagram of floating island device |
SMX的去除率R估算式为
| $\qquad {R}=\frac{{C}_{0}-{C}_{t}}{{C}_{0}}\times 100\text{%}$ |
式中：
图2为TiO2、g−C3N4、g−C3N4/TiO2，标尺分别为2 µm和1 µm的SEM表征图像。从图2（a）中可以看到，纯 TiO2为大小不一的小球状颗粒，由于 TiO2粒径较小，易出现团聚现象。图2（b）显示，煅烧形成的g−C3N4为不规则2D片层状结构。在g−C3N4/TiO2复合催化剂扫描电镜图中，TiO2纳米颗粒物紧密围绕在g−C3N4周围，说明该方法能够较好地将TiO2负载于g−C3N4表面，并形成稳固的二元纳米异质结，其界面有利于光生载流子在TiO2与g−C3N4之间迅速转移［18］ ，从而极大地提高催化材料的光催化活性［19］。同时，g−C3N4在一定程度上抑制了TiO2颗粒物团聚现象的出现，增大了催化剂比表面积和活性位点，从而增强了催化活性。
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图 2 样品的 SEM 表征 Fig.2 SEM characterization of samples |
图3为催化剂表征结果。图3（a）分别为TiO2、g−C3N4和g−C3N4/TiO2的XRD图谱。纯TiO2的XRD衍射图谱显示，在衍射角2θ分别为25.3°、37.8°、48.0°、55.2°和62.7°处均出现明显的衍射峰，分别对应于锐钛矿型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）和（204）晶面［20］。g−C3N4的XRD 图谱中在2θ为27.3°处所对应的是 g−C3N4的（002）晶面衍射峰［21-22］。复合材料g−C3N4/TiO2催化剂同时具有纯TiO2和g−C3N4的XRD衍射峰且对应的衍射峰没有发生明显偏移，说明在合成g−C3N4/TiO2复合催化剂的过程中，g−C3N4和TiO2并未互相影响晶体结构，TiO2与g−C3N4复合效果较好。另外，所制备的复合光催化材料可能存在有利于载流子分离的异质结构界面，从而增强光催化活性［23］。
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图 3 催化剂表征结果 Fig.3 Characterization of catalysts |
图3（b）分别为TiO2、g−C3N4和g−C3N4/TiO2的FTIR图谱。从g−C3N4的图谱可以看出，在1 247、1 325、1 408、1 640 cm−1处的特征吸收峰是由C—N和C=N杂环伸缩振动引起的［24］，在810 cm−1处的吸收峰主要归因于g−C3N4三嗪结构的1、3、5取代峰，在3 150 ～ 3 500 cm−1处的特征吸收峰归因于g−C3N4 结构单元中的末端的N—H和O—H 的伸缩振动［25］。纯TiO2在1 630 cm−1处存在Ti—O伸缩振动峰，3 000 ～ 3 500 cm−1处的特征吸收峰是其表面存在H—O伸缩振动吸收峰。g−C3N4和TiO2的所有主要特征吸收峰均出现在复合催化剂材料g−C3N4/TiO2中，且结构稳定，未发生明显变化，从而证明了所制备的g−C3N4/TiO2复合催化剂材料中具有g−C3N4和TiO2两种组分。
图3（c）分别为TiO2、g−C3N4和g−C3N4/TiO2的紫外可见漫反射吸收光图谱。纯TiO2的吸收波长小于400 nm，表明TiO2对可见光吸收效果不佳，仅对紫外光具有一定的吸收作用。g−C3N4的主要吸收波长约为470 nm，说明其对可见光和紫外光均有一定的吸收作用。g−C3N4/TiO2复合催化剂的可见光吸收波长约为445 nm，在 g−C3N4的复合作用下，TiO2对可见光的吸收范围发生了红移，从而加强了对太阳光的吸收利用，增强了光催化效果。
2.2 光催化降解SMX图4为不同光催化剂以及质量浓度g−C3N4/TiO2降解初始质量浓度为200 μg·L−1的SMX。从图4（a）中可以看出：反应进行24 h后，g−C3N4、TiO2、g−C3N4/TiO2和Fe/g−C3N4/TiO2对SMX的降解率分别为21.0%、16.0%、84.3%和76.0%，g−C3N4/TiO2对 SMX的降解率明显高于g−C3N4和TiO2。Song等［21］研究表明，复合催化剂Ag/g−C3N4对SMX的降解效果相较于单一催化剂g−C3N4的提高了32.1%。然而，复合光催化剂g−C3N4/TiO2对目标污染物的去除效果优于Fe/g−C3N4/TiO2。这可能是由于Fe元素的复合影响了催化剂活性位点的暴露，反应位点较少限制了催化剂的光催化反应活性，从而导致SMX的降解程度略微下降。
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图 4 不同光催化剂和质量浓度 g−C3N4/TiO2对 SMX 的降解 Fig.4 Effect of catalysts and g-C3N4/TiO2 concentration on the degradation of SMX |
从图4（b）中可知，质量浓度分别为0.1、0.2、0.4 g·L−1 的g−C3N4/TiO2对SMX的降解率分别为60.0%、84.3%和83.6%。0.2、0.4 g·L−1的g−C3N4/TiO2对SMX的降解效果优于0.1 g·L−1的g−C3N4/TiO2。当催化剂质量浓度从0.2 g·L−1增加到0.4 g·L−1时，对SMX的降解率下降0.7%。这说明随着催化剂含量的增加，反应体系中有更多的活性因子，催化效果提升，但是过多的催化剂会增加水体的浊度，同时容易簇拥成团，导致催化剂表面积减少，从而进一步降低反应位点数量，致使催化效果可能会有一定的下降［26］。吴俊［27］制备了g−C3N4@TiO2@MoS2复合材料，当MoS2掺杂质量分数增加至7.5%后，其在g−C3N4/TiO2上生长层数增多，导致可见光透过性受到影响，光利用率下降，反应进程减缓。
采用掩蔽实验［28］确定光催化剂降解SMX过程中起作用的具体活性物种，通过向溶液中添加异丙醇、苯醌和三乙醇胺分别研究光催化过程产生的·OH、·O2−和h+，经分析得出主要是·O2−和·OH 起降解作用。图5为g−C3N4/TiO2复合材料光降解机理示意图。复合光催化剂在可见光照射下更容易形成电子—空穴对［29］，由于g−C3N4禁带宽度较窄，导带（CB）上的e− 倾向于向TiO2的价带（VB）上转移，形成的异质结有效阻止了电子—空穴对的复合，有效的电子—空穴对以及O2和H2O结合生成·O2−和·OH［30］，从而进一步提高了催化剂的光催化效率。
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图 5 g−C3N4/TiO2复合材料光降解机理示意图 Fig.5 Photodegradation mechanism diagram of g−C3N4/ TiO2 composites |
采用UHPLC−MS−MS对光解反应前、后的样品进行上机检测，共检测出10种可能的中间产物，分别命名为A1～A10。SMX可能的光解路径如图6所示。
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图 6 SMX 可能的光降解路径 Fig.6 Possible photodegradation pathways of SMX |
根据检测的中间产物以及相应物质的质荷比，推测SMX可能的降解路径分别为S—N键断裂、C—N键断裂、S—C键断裂、SMX的羟基化、SMX上氨基的硝化反应。光催化反应生成的中间产物能够被进一步氧化生成脂肪族化合物，并且化合物中的苯环和异恶唑环可以被破坏分解成许多相对小分子物质，随着反应的进行最终被分解成CO2和H2O。A1和A2是由SMX的S—N键被活性物质攻击断裂而形成的，这两种中间产物与Chen等［22］的研究结果一致。A1受到羟基自由基的攻击，可以生成A3，这种反应在其他研究中也有类似发现［31］。S—C键断裂生成两种产物，这两种产物被羟基自由基攻击，生成A4和A5，且A5在Cheng等［32］的研究中也有报道。C—N键的断裂可以生成A6，同时A6上的氨基容易被羟基自由基攻击，进一步反应生成A7和A8［32-33］。硝基化主要是苯环上的氨基被硝基取代生成A9，在其他光催化反应中也有此类物质生成［33］。羟基化主要是指光催化过程中产生的羟基自由基攻击抗生素母体生成A10。Jahdi等［34］的研究也指出，SMX在光催化反应中容易被羟基自由基攻击，苯环上的H原子被—OH取代，并且该物质占比较大。
2.4 SMX可见光解产物的测定根据SMX光解可能的中间产物分析以及降解路径的推断，可能中间产物A2和A6在样品全扫描过程中相对峰值较高，猜测其为对氨基苯磺酰胺和3−氨基−5−甲基异恶唑两种中间产物，并且两者在其他试验研究中也被频繁检测到［35-36］。
对初始质量浓度为200 μg·L−1的SMX进行可见光解，反应时间为24 h。在光催化反应过程中按照之前的试验进行定时取样，分析其在光解过程中中间产物的产生情况。
SMX光解时质量浓度的变化及中间产物的产生量如图7所示。从图中可以看出，随着反应的进行，SMX质量浓度逐渐降低，对氨基苯磺酰胺和3−氨基−5−甲基异恶唑的质量浓度逐渐增加，对应的质量浓度分别为7.5、37.4 μg·L−1。24 h后对氨基苯磺酰胺和3−氨基−5−甲基异恶唑的质量浓度与SMX初始质量浓度之比分别为3.9%和19.3%。Willach等［37］的研究发现，不同辐射源照射条件下，随着波长的增加，检测到的中间产物的质量浓度先增加后降低。由此可知，在反应时间为10 ～ 24 h时，SMX可能并没有完全分解成小分子中间产物，而是由母体分解成大分子中间产物，再进一步分解成小分子物质，因此导致在SMX质量浓度趋于平衡时，对氨基苯磺酰胺和3−氨基−5−甲基异恶唑的质量浓度仍在增加。另外，光源的类型也会影响SMX的光解速率以及中间产物进一步矿化的程度。
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图 7 SMX光解时质量浓度的变化及中间产物的产生量 Fig.7 Changes of SMX concentration and production of its intermediates by photodegradation |
图8为催化仿生生态系统水相中抗生素及其中间产物质量浓度的变化。将g−C3N4/TiO2复合催化剂作为光催化材料负载于仿生植物表面，图8中A组为仿生草上没有负载材料的空白组，B、C、D、E组分别为负载4.12 、8.25、12.37、16.50 g·m−2 g−C3N4/TiO2。A组的降解率最低，有研究证明辛醇−水分配系数（lg
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图 8 催化仿生生态系统水相中抗生素及其中间产物质量浓度的变化 Fig.8 Changes of antibiotics and their intermediates in aqueous phase of catalytic bionic ecosystem |
图8显示，在反应前期，SMX质量浓度下降较明显，两种中间产物对氨基苯磺酰胺和3−氨基−5−甲基异恶唑的生成量较少；在反应后期，随着仿生草上g−C3N4/TiO2光催化剂对SMX的吸附达到平衡，仿生草表面g−C3N4/TiO2光催化剂降解SMX成为主导，两种中间产物的生成速率和生成量逐渐增大。整体上仿生草表面催化剂负载量越多，水体中中间产物的含量越高。在催化仿生生态系统中SMX降解包括吸附、吸收、微生物降解、水解和光解等多种方式，前期光催化反应并不是主要阶段；同时，各种反应机理在SMX降解方面存在一定的协同作用，导致两种中间产物在水体环境中的质量浓度与母体SMX的相差一个数量级。在反应第15 d时，SMX的质量浓度仍在逐渐下降，3−氨基−5−甲基异恶唑的生成量明显大于对氨基苯磺酰胺，分别为84.2 ～ 118.7 ng·L−1和4.2～6.7 ng·L−1。在Kim等［40］的研究中，SMX降解的中间产物3−氨基−5−甲基异恶唑的生成量明显大于对氨基苯磺酰胺，与本试验的结果相一致。
2.6 稳定性能和可重用性分析光催化剂应用中，另一个重要的需考察的因素是稳定性。将初始质量浓度为0.2 g·L−1的g−C3N4/TiO2催化剂在试验结束后用滤膜过滤烘干后在下次循环中使用。进行3次循环试验以测试光催化剂的稳定性，结果如图9所示。反应前期1 ～ 5 h内，光照后生成的较多羟基自由基与目标污染物发生氧化反应，使得SMX以较快的速率去除［41］；而在10 ～ 15 h SMX的降解趋于平衡，SMX浓度大幅降低，使得反应位点进一步减少，SMX与羟基自由基等氧化性物质不能高效地结合。重要的是SMX在3次可见光催化试验中的去除率分别为84.3%、83.2%、81.4%，表明g−C3N4/TiO2复合催化剂具有较好的相对稳定性和可重复利用性。
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图 9 初始质量浓度为0.2 g ∙ L−1 g−C3N4/TiO2循环利用性能 Fig.9 Cycle performance of g-C3N4/TiO2 at its initial concentration of 0.2 g·L−1 |
（1）通过高温煅烧法制备得到g−C3N4/TiO2复合光催化剂，该材料具有较好的稳定性和重复利用性，在可见光照射下对SMX表现出更好的光催化氧化性，g−C3N4/TiO2的光化学反应速率常数高于纯 TiO2、g−C3N4/TiO2和Fe/g−C3N4/TiO2。
（2）利用g−C3N4/TiO2复合催化剂对 SMX 进行有效降解，并根据 10 种检测到的中间产物推断出其降解过程的 5条反应路径。g−C3N4/TiO2对 SMX 的高效降解主要通过有效的电子—空穴对以及O2和H2O结合生成·O2−和·OH实现。
（3）在仿生生态系统中g−C3N4/TiO2表现出比在纯水中更高的降解速率，反应前期主要是通过吸附、吸收、微生物降解、水解和光解等多种方式进行SMX降解，在仿生草对SMX的吸附达到平衡后g−C3N4/TiO2通过光催化降解SMX。
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