亚微米尺度颗粒一般指粒径在100～1 000 nm的颗粒，其广泛存在于化工生产、环境科学、生物医学、材料制备等领域^［1–3］。在对亚微米尺度颗粒的物性描述中，粒径及其分布是非常重要的参数。目前对亚微米尺度颗粒的测量方法主要有电镜显微镜法、光散射法、库尔特法等。其中基于光散射测量的粒径测量方法相较于其他测量方法具有非接触、测量范围较大、可实时测量等优点。随着科学技术的迅猛发展及各学科领域的相互渗透，光散射法在颗粒粒径测量技术领域占据了重要地位^［4］。近年来，随着在很多领域中对亚微米至纳米级颗粒在线检测需求的日益增加，消光法光散射法以其独特的优势受到各国学者的广泛关注和重视^［5-6］，应用前景广阔。

本文详细介绍了根据Lambert−Beer定理和Mie理论的多波长消光法粒径测量的原理，提出了基于数值模拟和数理统计对多波长消光法粒径测量下限进行确定的方法。在此基础上对入射光波长、颗粒相对折射率和透光率对测量下限的影响进行了分析，为多波长消光法粒径测量在实际应用中的可行性提供了重要参考。

1 多波长消光法粒径分布测量原理 1.1 Lambert−Beer定理与消光法颗粒粒径测量

根据Lambert−Beer定理，光在颗粒介质中会发生衰减，光强衰减量满足

$ \qquad I=I_{0} \exp (-\tau L) $

(1)

式中：I₀、I分别为衰减前、后光强； $ \tau $ 为颗粒系对光的吸收和散射导致的浊度；L为光程。

对于均匀单粒径分布的颗粒介质，其浊度计算公式为

$\qquad \tau=N^* \frac{\text{π}}{4} D^{2} K_{{\rm{ext}}}(\lambda, D, m) $

(2)

式中：N^*为颗粒介质的数目浓度；D为颗粒粒径；m为颗粒折射率；K_ext为颗粒消光系数，是入射光波长λ、颗粒粒径D和颗粒折射率m的函数，可以运用Mie理论进行计算^［7］。

显然，公式(1)描述了颗粒介质的浓度和粒径与光强衰减量之间的定量关系。因此，可以依据该数学关系，通过对光强衰减量的测定从而测量颗粒的浓度与粒度参数。

对于一个粒径概率密度函数为N(D)的颗粒系，其浊度为

$\qquad \tau=N^{*} \frac{\text{π}}{4} \int_{{\rm{a}}}^{{\rm{b}}} N(D) D^{2} K_{{\rm{ext}}}(\lambda, D, m) {\rm{d}} D $

(3)

但是需要注意的是，消光系数K_ext随尺寸参数 $ \alpha $ 的变化曲线具有很强的振荡性，如图1所示，其中尺寸参数 $\alpha={\text{π}} D / \lambda$ 。当已知颗粒粒径后，可以单值地、唯一地计算消光系数；反之，当仅知消光系数，则无法单值地、唯一地确定所对应的颗粒粒径。对于需要测量粒径分布的颗粒对象，无法仅根据式(1)直接求解测量其粒径分布，且实际颗粒系的粒径往往具有一定的分布，因此实际应用中往往使用多个波长，建立关于式(1)的方程组来求解，即多波长消光法。

1.2 多波长消光法颗粒粒径测量

对于一个粒径概率密度函数为 $ N(D) $ 的颗粒系，为了便于计算，可将粒径分布划分成 $ n $ 个区间，每个粒径区间内的粒径为 $ D_{i} $ ，归一化数目权重为 $ W_{i} $ ，并将式(1)变形、离散化，即

$\qquad \ln \left(\frac{I_{0}}{I}\right)=\frac{{\text{π}}}{4} L N^* \sum_{i=1}^{n} W_{i} D_{i}^{2} K_{{\rm{ext}}}(\lambda, D, m) $

(4)

式中， $W_{i}(i=1{\text{、}}2{\text{、}}\cdots{\text{、}}n)$ 为离散化颗粒粒径概率频度分布。

通常将式(4)中的 ${\rm{ln}}\left(I_{0} / I\right)$ 称为吸光度，记作 $ A $ 。式(4)中的待测未知参数共有 $ n+1 $ 个，即 $ N^* $ 和 $W_{i}({i}=1{\text{、}}2{\text{、}}\cdots{\text{、}}n)$ 。为了对其进行求解，需选用 $ n+1 $ 个波长，建立线性方程组，即

$ \begin{split} \qquad A_{\lambda_{j}}= & \ln \left(\frac{I_{0}}{I}\right)_{\lambda_{j}}=\frac{{\text{π}}}{4} L N^{*} \sum\limits_{i=1}^{n} W_{i} D_{i}^{2} K_{{\rm{ext}}}\left(\lambda_{j}, D, m\right)\\ & (j=1{\text{、}}2{\text{、}}\cdots{\text{、}}n+1) \end{split} $

(5)

对于方程组(5)的求解，根据数据处理时是否事先假设颗粒粒径分布函数，可将反演算法分成非独立模式算法^［8］和独立模式算法两类^［9］。独立模式算法需要更多的方程数，因此往往采用宽谱光源（如卤素灯、白光LED等）结合光谱仪的方式来建立测量系统，反演耗时相对较长。非独立模式算法又称约束算法，是根据颗粒系的具体特征，假设被测颗粒系的粒径分布可以用某一函数来描述。通常采用的粒径分布函数有Rosin−Rammle分布函数、正态分布函数、对数正态分布函数等双参数函数。使用双参数函数拟合的约束算法可以将式(4)中的求解未知数缩减为3个，即双参数分布函数中的两个参数和颗粒系的总数目浓度 $ N^*$ 。这大大减少了未知数的个数，降低了求解难度，提高了运算速度，而且便于对颗粒系的粒径分布进行定量表达，是实际测量应用中最常用的求解模式。

使用双参数函数拟合的约束算法求解时，未知数缩减为3个，因此至少需选用3个波长来建立方程组(5)。本文中均选用4个波长来建立方程组。为了便于求解方程组，用 $ A_{\lambda _1} $ 分别去除方程组各式的两侧，这样便将式中的常数及 $ N^* $ 消去得

$\begin{split} \qquad \left\{ \begin{array}{l} {R_{{\lambda _{\rm{1}}}{\rm{,}}{\lambda _2}}} = \dfrac{{{A_{{\lambda _1}}}}}{{{A_{{\lambda _2}}}}} = \dfrac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{W_i}D_i^2{K_{{\rm{ext}}}}\left( {{\lambda _1},D,m} \right)} }}{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{W_i}D_i^2{K_{{\rm{ext}}}}\left( {{\lambda _2},D,m} \right)} }}\\ {R_{{\lambda _{\rm{1}}}{\rm{,}}{\lambda _3}}} = \dfrac{{{A_{{\lambda _1}}}}}{{{A_{{\lambda _3}}}}} = \dfrac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{W_i}D_i^2{K_{{\rm{ext}}}}\left( {{\lambda _1},D,m} \right)} }}{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{W_i}D_i^2{K_{{\rm{ext}}}}\left( {{\lambda _3},D,m} \right)} }}\\ {R_{{\lambda _{\rm{1}}}{\rm{,}}{\lambda _4}}} = \dfrac{{{A_{{\lambda _1}}}}}{{{A_{{\lambda _4}}}}} = \dfrac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{W_i}D_i^2{K_{{\rm{ext}}}}\left( {{\lambda _1},D,m} \right)} }}{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{W_i}D_i^2{K_{{\rm{ext}}}}\left( {{\lambda _4},D,m} \right)} }} \end{array} \right. \end{split} $

(6)

式中： $ A_{\lambda_i} $ 为λ_i对应的吸光度； $ R_{\lambda_{1}, \lambda_{2}} $ 、 $R_{\lambda_{1}, \lambda_{3}}$ 、 $R_{\lambda_{1}, \lambda_{4}}$ 分别为不同波长λ₂、λ₃、λ₄下的吸光度之比； $W_{i}$ 由所选用的双参数函数 $ f(\mu, \sigma) $ 确定，μ为平均粒径，σ为分布宽度参数。

事实上，由于积分方程式(3)的核函数 $K_{\text {ext }}$ 是一个十分复杂的振荡形函数，其一阶导数不连续，这将使得 $K_{\text {ext }}$ 作为被积函数的积分性质变差，从而增加了求解难度。即使建立了方程组(6)也无法直接对方程组直接求解，往往需要结合最优化方法进行优化反演，目标函数U，如式(7)所示。

$\qquad U{\rm{ = }}\sum\limits_{i = 2}^4 {{{\left( {R_{{\lambda _1},{\lambda _i}}^{{\rm{m}}} - R_{{\lambda _1},{\lambda _i}}^{{\rm{c}}}} \right)}^2}} $

(7)

式中： $R_{\lambda_{1}, \lambda_{2}}^{{\rm{m}}}$ 为吸光度之比的测量值； $R_{\lambda_{1}, \lambda_{2}}^{{\rm{c}}}$ 为吸光度之比的计算值。

值得注意的是，选用4个波长来建立方程组求解3个未知数时形成了超定方程组。但是利用最优化方式进行反演，不仅不会影响方程组的求解，而且能使优化结果更为准确。

2 基于数值模拟分析粒径测量下限的影响因素

方程组(6)无理论解，只能用最优化方式对其进行求解，这使得难以直接从理论上对其测量下限进行研究。本节将使用数值模拟方法，并结合模拟测量结果的相对误差和标准偏差讨论测量下限。在此基础上分析入射光波长、颗粒相对折射率和透光率参数对测量下限的影响。

2.1 利用数值模拟方法分析测量下限

根据选用的4个入射光波长和设定的颗粒系种类即颗粒的相对折射率，正向计算不同平均粒径 $ \mu $ 和分布宽度参数 $ \sigma $ 下的吸光度之比，建立 $\mu - \sigma - R_{{\lambda _1},{\lambda _i}}^{{\rm{c}}}$ 矩阵（i=2、3、4）。对模拟测量光强 $ I $ 添加随机误差，使用非负最小二乘法(NNLS)进行反算求解^［10］，重复进行多次并统计其相对误差和标准偏差。

分别采用255、295、335和365 nm作为测量波长对NaCl颗粒气溶胶进行数值模拟。NaCl颗粒在所选用的4个波长下的相对折射率分别为1.689 5、1.629 8、1.608 0和1.594 2 ^［11］。如文献［12］所述，对于单气溶胶发生源，其粒径分布通常能用某种参数下的对数正态分布来拟合。本算例中，假设气溶胶粒径分布满足对数正态分布，分布宽度参数 $ \sigma $ 为1.38，添加的模拟噪声为1%，分别对平均粒径为50～500 nm的NaCl颗粒气溶胶进行粒径分布反演，结果如图2所示，其中δ_μ、δ_σ分别为反演得到的平均粒径、分布宽度参数与设定值的相对误差。

由图2(a)可知，δ_μ大都在5％以内，反演结果与设定值吻合较好。但是对于设定粒径小于90 nm的标准偏差均大于20%，测量结果的可靠性大大降低。类似地，由图2(b)可看出，δ_σ大都在1％以内，但是当设定平均粒径小于90 nm时，反演结果的标准偏差超过5%。综合来看，对于本算例，其测量下限约为90 nm。

2.2 入射光波长

影响多波长消光法测量下限的一个重要因素是颗粒的尺寸参数 $ \alpha $ 。当 $ \alpha \ll 1 $ 时，Mie散射理论和瑞利(Rayleigh)散射理论的计算结果相近，而瑞利散射的散射系数 $ {K}_{\text {ext }} $ 正相关于 $ \alpha^{4} $ ，将其代入式(5)得到的各方程之间仅相差一个常数，是一个线性相关的方程组，不能得到唯一解。因此，颗粒的尺寸参数 $ \alpha $ 决定了多波长消光法的测量下限^［13］。

图3为NaCl盐雾颗粒的 $R_{\lambda_{1}, \lambda_{i}}(i=2{\text{、}}3{\text{、}}4)$ 。该图直观显示了入射光波长对测量下限的影响。图3（a）中，选用的4个波长分别为405、450、520和635 nm，当颗粒粒径 $ D <100\; \mathrm{nm} $ 时， $R_{\lambda_{1}, \lambda_{i}}$ 曲线非常平缓，这意味着无法通过测量 $R_{\lambda_{1}, \lambda_{i}}$ 来唯一确定颗粒粒径。图3(b)中，选用的4个波长分别为255、295、335和365 nm， $R_{\lambda_{1}, \lambda_{i}}$ 曲线在 $ D < 60 \; \mathrm{nm} $ 的区域才比较平缓，换言之，此时的粒径测量下限至少下延至60 nm左右。在测量精度较高、测量误差较低的情况下，粒径测量下限甚至能继续下延。

2.3 颗粒的相对折射率

本质上，2.2节所述颗粒的尺寸参数对测量下限的影响即为方程组（5）的各方程之间的线性无关程度对测量下限的影响。消光系数曲线在第一个极值点出现之前未表现出明显的振荡性，因此当颗粒粒径小于这一极值点对应的粒径时， $R_{\lambda_{1}, \lambda_{i}}$ 曲线单调性较好且较平滑，导致方程组(5)的各方程之间的独立性降低。如图1所示，折射率不同时，颗粒的消光系数随粒径变化的曲线差别很大，因而折射率不同时，其测量下限也将不同。然而，由于颗粒折射率对其消光系数曲线的影响非常复杂，难以直接从理论上研究其对测量下限的影响规律。图4为4种不同折射率颗粒的 $R_{\lambda_{1}, \lambda_{i}}$ 。整体而言，当折射率接近于1时，消光系数曲线第一个极值点对应的粒径变大且震荡性减小， $R_{\lambda_{1}, \lambda_{i}}$ 曲线在亚微米尺度范围内整体趋于平缓，测量下限也会相应增大。对于实际应用，需根据测量对象的实际折射率，并依照本文所述的方法和思路对其测量下限进行具体分析。

2.4 透光率

透光率又称透射率，是透射光强和原始光强的比值，记为 $ T $ ，即 $ T=I/ I_{0} $ 。透光率是多波长消光法的直接测量对象和基础。测得透光率后，需对其进行对数运算，即转化成吸光度以用于后续反演求解。记透光率的相对测量误差为 $ \delta_{T} $ ，则吸光度 $ A $ 的相对测量误差为

$\qquad \delta_{A} = \dfrac{\left|\ln \left[\frac{1}{\left(1+\delta_{{T}}\right) T}\right]-\ln \left( {\dfrac{1}{T}} \right)\right|}{\ln \left( {\dfrac{1}{T}} \right)}=1 - \log _{T}\left[\left(1+\delta_{T}\right) T\right] $

(8)

图5为不同测量误差下的透光率对应吸光度的相对测量误差，透光率的测量误差 $ \delta_{T} $ 分别为1.0%、0.5%和0.1%，透光率从50.0%变化至99.9%。从图中可以看出，随着 $ T $ 趋近于1， $ \delta_{A} $ 急遽增大，这将导致最终的测量结果出现巨大误差。对式(8)进行整理，得到 $ \delta_{A} $ 与 $ \delta_{T} $ 的比值 $ k $ 和透光率满足公式

$\qquad {T}={{\left( 1+{{\delta }_{T}} \right)}^{-\frac{1}{k\delta_{T}}}} $

(9)

一般情况下， $\delta_{T}$ 不会超过1%，若要将 $ \delta_{A} $ 控制在 $ \delta_{T} $ 的10倍以内，需保证T不大于90.53%。

3 结 论

本文对多波长消光法粒径测量的原理进行了详细介绍，提出了基于数值模拟和数理统计对多波长消光法粒径测量下限进行定量分析的方法。在此基础上对入射光波长、颗粒的相对折射率和透光率对测量下限的影响进行了研究。其中，减小入射光波长可以有效降低测量下限。而颗粒折射率对多波长消光法粒径测量的影响复杂，需根据测量对象的实际折射率，依照本文所述的方法进行具体分析。透光率 $ T $ 对测量下限的影响主要源于当透光率 $ T $ 趋近于1时，吸光度的相对误差 $ \delta_{A} $ 急遽增大，导致最终测量结果出现巨大的误差。 $ \delta_{A} $ 与透光率相对误差 $ \delta_{T} $ 的比值 $ k $ 和透光率满足公式 $T=\left(1+\delta_{T}\right)^{-\frac{1}{k\delta_{{T}}}}$ 。