2022, Vol. 38
由于化石燃料的燃烧，大气中的温室气体迅速增加，导致全球变暖［1］。近年来氢作为清洁能源载体受到广泛关注。然而，目前可用于大规模制氢的技术主要是甲烷蒸汽重整(SMR)制氢技术，但是该工艺在制备过程中会释放大量CO2，对环境不利［2］。化学链燃烧(CLC)技术［3］利用载氧体在燃料反应器和空气反应器之间传递氧，从而消除了NOx和其他污染物的形成，并由于纯氧燃烧燃料而产生浓缩的CO2，方便捕集。该技术成本效益高、高效、清洁。有学者基于化学链燃烧和制氢技术提出一种新颖制氢技术即甲烷化学链重整制氢(chemical looping reforming，CLR)，该工艺可以获得高浓度H2，且具有成本低、能耗低和流程简单等优点［4］。该系统以甲烷为还原剂在燃料反应中与水蒸气、载氧体(MeO)发生重整反应生成高浓度H2和CO，而后失去晶格氧的载氧体(Me)在空气反应器中发生氧化反应回到氧化物状态(MeO)［5］，实现了燃料和空气零接触以及CO2的收集，且不会产生NOx。该过程主要还原反应为方程式(1)、(2)，氧化反应为方程式(3)。在循环过程中主要由载氧体实现氧的转移和输运，因此，载氧体在化学链重整制氢中起到至关重要的作用。
| $\qquad \rm 2CH_{4} + H_{2}O + MeO \to Me+2CO + 5H_{2} $ | (1) |
| $ \qquad \rm CH_{4} + 2MeO \to 2Me+CO_{2} + 2H_{2} $ | (2) |
| $\qquad \rm 2Me + O_{2} \to 2MeO $ | (3) |
目前针对用于化学链重整制氢的载氧体Fe、Ni、Co、Ce等过渡金属单一氧化物的研究较多[6-9］。这些研究结果表明，镍基载氧体虽然活性高，但是其较强的断裂C—C键的能力容易诱导甲烷发生裂解而产生积碳，而铁基载氧体和铈基载氧体的晶格氧传递性能较低。这些单一金属载氧体的性能远远不能满足大规模制氢的需求。有学者［10-12］通过实验研究发现，在化学链重整制氢中钙钛矿复合载氧体中晶格氧的氧迁移率大于单一金属载氧体，并且复合载氧体在固定床实验中表现出更高的活性。这类复合载氧体具有良好的离子和电子传导能力，具有巨大的应用价值。Zhao等［13］在LaFeO3中掺杂Co制备出 LaFe0.7Co0.3O3 复合载氧体，并研究其在化学链甲烷蒸汽重整制合成气和氢气中的应用，结果发现，LaFe0.7Co0.3O3复合载氧体表面吸附氧含量增加，且该载氧体在还原过程中抑制了甲烷的裂解，使得载氧体在经过20次循环后仍能保持良好的反应性能。刘盛林等［14］在NiO/Al2O3载氧体中掺杂Li和La后发现：复合载氧体的抗C能力和稳定性均有所提高。Mihai等［15］制备了不同尺寸的LaFeO3复合载氧体用于化学链实验研究，结果发现，表面氧与晶格氧之间交换快速，与表面氧相结合的Fe活性位点取决于钙钛矿中氧的量和氧的结合能，并且铁原子与氧的不同配位会导致甲烷的氧化状态发生变化（全燃烧、部分氧化、裂解），LaFeO3复合载氧体的晶体尺寸在确定甲烷的氧结合能方面起着重要作用。可见，晶体尺寸对载氧体的反应性能有着重要影响。Xiong等［16］研究了稀土(La、Gd)对CeO2负载铁氧化物化学链制氢的影响，结果发现，将稀土物质掺杂到CeO2中有助于形成氧空位，从而改善晶格中氧的扩散，并认为产物中H2含量的增加可归因于高晶格氧的扩散，其提高了载氧体的反应性能，并抑制了铁向外扩散。Liu等［17］在LaNiO3中掺杂Fe制备复合载氧体，通过实验发现，改进后的复合载氧体晶格氧含量增加，并且提高了LaNiO3的抗结焦能力，且镍铁复合载氧体比LaNiO3复合载氧体更稳定，Ni与Fe表现出有利于反应的协同效应。He等［18］发现掺杂过渡金属氧化物可以提高载氧体的供氧能力和反应性能，并且混合氧化物中的活性物质的含量对载氧体的性能有明显影响。可见，在制备复合载氧体时活性物质的混合比例至关重要。
本文利用浸渍法制备Fe2O3−NiO−CeO2/γ−Al2O3和CoO−NiO−CeO2/γ−Al2O3复合载氧体，考察活性物质的含量对复合载氧体物质组成和微观结构形貌的影响。利用固定床反应器对复合载氧体进行分析研究。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对载氧体进行表征，以获得载氧体表面结构和性能的关系。
1 实验材料和方法 1.1 载氧体制备采用浸渍法制备不同含量的Fe2O3−NiO−CeO2/γ−Al2O3和CoO−NiO−CeO2/γ−Al2O3复合载氧体。将一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O分别溶于去离子水中，配成溶液，然后混合均匀。将γ−Al2O3载体放入配置好的溶液中浸渍6 h后，放入鼓风干燥箱中并在120 ℃下干燥12 h，最后置于马弗炉中在800 ℃下煅烧6 h。多次重复上述步骤得到不同含量的复合载氧体。
1.2 载氧体表征载氧体的XRD在日本理学Rigaku Ultimate IV型仪器上测得。测试条件为Cu靶辐射(波长λ=0.154 056 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA。扫描范围10°～80°，步长0.02°，扫描速度5°·min−1。采用FEI Nova Nano 450型仪器对载氧体样品截面内部进行形貌分析。在测试前样品经过喷金处理。
1.3 载氧体活性评价在固定床常压小型反应器上对载氧体进行测评，该装置主要由温度控制、气流装置、集气装置等组成。反应管为内径30 mm、长度300 mm的不锈钢钢管，中间填充10 cm活性段，两侧填充惰性载体。设定反应温度，通过温度采集仪（REX−C100）测量固定床中的温度，并通入N2吹扫10 min，待温度稳定后，通入空气预处理30 min。切换气体，打开注射泵(SPLab01)注入去离子水，同时通入CH4、N2体积比为1∶1的混合气体，恒温反应20 min，利用集气袋收集尾气，利用离线气相色谱仪(NVI2000)测定气体产物组成。随后通入N2吹扫20 min，再切换空气吹扫20 min，至此完成一次循环实验。考察载氧体的循环稳定性时需进行20次循环实验。
1.4 载氧体性能评价本文选用CH4转化率
| $ \qquad {{X}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}}}}=\frac{{{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}},\text{i}}}-{{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}}\text{,o}}}}{{{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}},{\rm{i}}}}} $ | (4) |
| $ \qquad S{{}_{{{\text{H}}_{2}}}}=\frac{{{N}_{{{\text{H}}_{2}},\text{o}}}}{2({{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}},\text{i}}}-{{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}},\text{o}}})} $ | (5) |
| $ \qquad S{{}_{\text{CO}}}=\frac{{{N}_{\text{CO,o}}}}{{{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}},\text{i}}}-{{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}},\text{o}}}} $ | (6) |
| $ \qquad S{{}_{\text{C}{{\text{O}}_{2}}}}=\frac{{{N}_{\text{C}{{\text{O}}_{2}},\text{o}}}}{{{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}},{\rm{i}}}}-{{N}_{\text{C}{{\text{H}}_{4}},{\rm{o}}}}} $ | (7) |
| $ \qquad {S} _{{\rm{C}}}=1-{S}_{{\rm{C}}{{\rm{O}}}_{2}}-{S}_{{\rm{CO}}} $ | (8) |
式中：
图1为复合载氧体的XRD图谱，其中：θ为衍射角；Ni−Ce为镍铈复合载氧体；5%Fe−Ni−Ce和10%Fe−Ni−Ce分别为加入质量分数5%和10%的氧化铁的铁镍铈复合载氧体；5%Co−Ni−Ce和10% Co−Ni−Ce分别为加入质量分数5%和10%的氧化钴的钴镍铈复合载氧体。该谱图中载氧体的主要晶相为NiO（34.8°、37.3°、45°）、CeO2（28°、56°）、NiCeO3（46.5°）、FeCeO3（32.28°）、NiFe2O4（43.37°）（PDF粉末衍射卡片20−0781）、Co（44.2°、51.6°）、Co3O4（36.85°）、NiCo2O4（44.69°）。从物相组成可以发现，在加入氧化铁后，在载氧体中并未检测到铁氧化物，说明铁离子进入到晶粒中生成了固溶体，且从XRD图谱中检测到了FeCeO3固溶体和NiFe2O4固溶体。通过谢乐公式［19］计算样品的晶粒尺寸，Ni−Ce复合载氧体晶粒粒径为10.4 nm ，5%Fe−Ni−Ce和10%Fe−Ni−Ce晶粒粒径分别为8.1、12.5 nm，5%Co−Ni−Ce和10% Co−Ni−Ce晶粒粒径分别为12.2、14.1 nm。通过XRD数据可以发现，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体晶粒粒径最小，主要是由于铁离子的加入改变了载氧体的微观形貌，产生了晶格畸变，导致晶粒收缩。这一结果与苏迎辉等［9］研究结果相似。
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图 1 不同复合载氧体的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of different composite oxygen carriers |
不同复合载氧体的CLR活性测试结果如图2所示。可以看出，经过20 min的活性测试发现，5种载氧体中5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的H2体积分数和H2选择性最大，C选择性最小。这主要是由于该复合载氧体中氧化铁的加入增加了晶格氧数量和氧迁移速率，当表面氧被消耗时体相氧能快速补充氧空位，使更多的活性物质参与化学链甲烷重整制氢反应，使反应物中H2的体积分数增加。从图中可以发现，10%Fe−Ni−Ce复合载氧体的C选择性最大，与5%Fe−Ni−Ce复合载氧体相比，其H2选择性和CO选择性较小，C选择性较大。这主要是由于负载量过大导致活性位点减小或活性位点被覆盖，燃料未与10%Fe−Ni−Ce复合载氧体反应就已被还原出的金属单质催化裂解。从图2中可以看出，5%Co−Ni−Ce复合载氧体的H2体积分数低于Ni−Ce复合载氧体，且5%Co−Ni−Ce复合载氧体CO体积分数较小，C选择性较高。这主要和氧化钴热稳定性差有关，在反应中活性物质发生脱落，甲烷倾向于发生裂解反应。10%Co−Ni−Ce复合载氧体各气体体积分数低于5%Co−Ni−Ce复合载氧体。这一结果和该复合载氧体表面的活性位点数量减少和活性物质脱落有关，过量的活性物质覆盖了活性位点，使活性位点减少。从图2中可以发现，5种复合载氧体的CO2选择性较接近且都很低，表明在固定床反应器中5种载氧体主要发生方程式（1）的反应。
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图 2 复合载氧体的活性测试 Fig.2 Activity test of composite oxygen carriers |
载氧体的再生能力是使化学链重整制氢工艺稳定性的重要条件，本节采用固定床实验装置对载氧体进行了评价，探究了Ni−Ce、5%Fe−Ni−Ce和5%Co−Ni−Ce三种复合载氧体在800 ℃下化学链重整制氢的循环稳定性，结果如图3所示。从图中可以发现，随着循环次数的增加，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的H2选择性和CH4转化率都高于其余两种。这主要与该复合载氧体固溶体的形成有关，Fe的加入提高了载氧体的反应活性，使活性物质之间出现了协同效应，从而使晶格氧的释放速率提高，促进了反应的进行，复合载氧体中的晶格氧源源不断地补充到表面参与反应。随着循环次数的增加，3种复合载氧体的H2选择性在第15次循环后均略有下降，但是5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的H2选择性维持在55%左右。在第12次循环后5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的CH4转化率低于Ni−Ce复合载氧体。这主要是由于随着循环次数的增加，载氧体中的晶格氧充分反应，析出的金属单质增多，有小部分覆盖在载氧体表面阻碍了制氢反应的进行，但是5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的C选择性要低于Ni−Ce复合载氧体。可见，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体在经过20次循环后仍能保持较高的稳定性。5%Co−Ni−Ce复合载氧体在循环前期处于未唤醒状态，随着循环次数的增加，载氧体中的氧空位在载氧体被氧化后得到补充。在前12次循环中H2选择性呈上升趋势。在循环后期，由于氧化钴热稳定性差，机械强度不高，导致有部分活性物质发生脱落，反应性能下降，燃料倾向于发生裂解反应，产生的C覆盖在载氧体表面，此时有较少的活性位点参与甲烷水蒸气重整反应，H2选择性和CO选择性均下降。可见，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的稳定性最好。
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图 3 不同循环次数下3种复合载氧体的H2、CO、C选择性和CH4转化率 Fig.3 H2, CO, and C selectivity as well as CH4 conversion rate by three types of composite oxygen carriers under different cycles |
图4为不同复合载氧体反应前、后在100倍放大倍数下的SEM图。从图中可以看出，Fe和Co的加入后复合载氧体的形貌略有变化。从图4（a）、（c）、（e）中可知，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的颗粒分散程度要大于其余2种，且该复合载氧体的粒径较小，可推断出活性物质在颗粒表面有较好的分散度。而5%Co−Ni−Ce复合载氧体在反应前颗粒出现严重团聚，从SEM图中观察到的粒径变化和XRD分析结果一致。从图4（b）、（d）、（f）可以看到，3种颗粒均出现不同程度团聚，尤其是5%Co−Ni−Ce复合载氧体出现大面积团聚，这和其固定床循环实验C选择性高的结果一致。从图4（d）中可知，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体在经过20次循环后，颗粒表面的活性物质仍保持较高的分散度。
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图 4 不同复合载氧体20次循环反应前、后的SEM图 Fig.4 SEM images of different composite oxygen carriers before and after 20 reaction cycles |
在甲烷化学链重整制氢过程中反应温度T对重整反应有着重要影响。本节选用的反应温度分别为600、650、700、750、800、850和900 ℃，研究温度对3种复合载氧体反应性能影响，结果如图5所示。从图中可知，3种复合载氧体随着温度升高，H2、CO选择性和CH4转化率逐渐增大，C选择性逐渐下降，且在高温时趋于平缓。在600 ℃时，5%Fe−Ni−Ce和5% Co−Ni−Ce复合载氧体表现出较高的H2选择性，其中，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体C选择性低于其余2种。这主要是由于Fe的加入增强了活性物质之间的协同效应，降低了反应的活化能。可见，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体在低温下具有良好的反应性能。而600 ℃时还未达到Ni−Ce复合载氧体的反应活化能，其H2选择性较低。在600～750 ℃时，不同复合载氧体的H2、CO选择性和CH4转化率均呈上升趋势。这表明高温更有利于化学链重整反应的进行，但温度大于750 ℃时，不同复合载氧体的H2、CO选择性和CH4转化率变化均较小，在此基础上升高温度并未对H2、CO选择性和CH4转化率产生明显影响，且高温会增加能耗，造成能源的浪费。通过不同温度下的实验对比可知，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的性能优于其余2种载氧体。
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图 5 反应温度对载氧体反应性能的影响 Fig.5 Effect of reaction temperature on the performance of oxygen carriers |
本文采用浸渍法制备不同含量的Fe2O3−NiO−CeO2/γ−Al2O3和CoO2−NiO−CeO2/γ−Al2O3复合载氧体，并通过固定床化学链重整制氢实验和表征手段，考察不同复合载氧体的性能。通过实验结果的对比分析得出以下结论：
（1）铁的加入增加了活性物质之间的协同效应，增加了反应活性；钴的加入使载氧体的性能减弱；5%Fe−Ni−Ce复合载氧体晶体粒径较小，更有利于化学链重整制氢。
（2）由SEM分析结果可知，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体的颗粒形貌较好，在经过20次循环实验后仍能保持较好的形貌。
（3）固定床温度实验表明，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体性能在低温下表现出良好的性能，升高反应温度可以提高H2选择性和CH4转化率。但当温度达到一定临界值（750 ℃）时，3种复合载氧体的产物选择性和CH4转化率变化均较小。
综上所述，5%Fe−Ni−Ce复合载氧体反应性能最好，较适合用于甲烷化学链重整制氢。
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