2022, Vol. 38
目前，电子产品发展迅速，但其在工作过程中短时间内产生的大量热量会引起局部温度过高，从而影响工作效率，缩短产品使用寿命［1］，或者发生电路故障、爆炸等安全事故，严重影响生产、使用的安全性［2］。因此，控制电子器件放热过程的温度对其高效工作十分重要。
在电子器件散热控温的研究中，风冷式和液冷式散热作为显热式散热，是最早应用于电子器件散热研究的，Nelson等［3］结合汽车散热运行过程中的实际耗能和冷却效果进行了评价。虽然风冷能控制局部温度，但需要消耗更多的能量来维持冷却系统的运用。由于导热介质显热吸收的热量十分有限，显热式散热在实际应用中可通过附加冷却装置或增加换热面积的方式来强化换热，但这对安装空间有要求［4］，并不符合对现代电子装置的小巧便捷性要求。2005年，Selman等［5］第一次使用相变材料潜热对电子器件散热温度进行了控制，发现该体系散热效果明显优于风冷式散热。2008年，Kizilel等［6］利用相变材料控制电池大电流放电产热现象，将电池的温度控制在安全范围，提升了电池的使用效率。
将相变材料应用于电子器件散热是一个极具潜力的发展方向。运用在电子器件散热过程中的相变材料一般具有较高的相变潜热，在散热系统中可有效吸收周围热量，快速降低电子器件温度。相变材料又分为有机相变材料和无机相变材料［7-8］。无机相变材料在使用中会出现相分离现象，易腐蚀，且对封装材料和封装工艺有一定的要求［9］，同时会增大使用空间。而有机相变材料具有过冷度低、无相分离现象、储能密度较大、成本低廉等优势。
国内外学者对有机相变材料在电子器件散热管理中的应用进行了大量研究。闫全英等［10］对脂肪酸进行复配研究其导热系数，发现其具有良好的循环稳定性。Zhang等［11］对于棕榈酸、月桂酸及两者混合物在不同温度下的相变情况进行了研究，发现二元复合相变材料经过100次相变过程后，依旧具有很好的热稳定性。赵建国等［12］研究石蜡/膨胀石墨复合材料散热特性时发现其固液相变温度为61 ℃，相变潜热在80～150 kJ·kg−1。Dimaano等［13］对葵酸、十二酸的混合物相变过程进行了研究，发现其相变温度在14 ℃，相变潜热在113～133 kJ·kg−1。脂肪酸/醇是少有的可再生的相变材料，而且是纯物质，属于准共晶系相变材料，在低共晶点处可达到相变同步，具有优良的蓄热特征，可以通过复配得到共晶物。
电子器件散热的温度范围一般为20～50 ℃［14］。Baby等［15］将十二烷作为电子器件散热材料，在输出功率2～7 W下，电子器件工作温度不高于45 ℃。Fok等［16］研究电子器件在恒定输出功率3～5 W下的散热情况，发现在该功率下工作温度不高于45 ℃。Alawadhi等［17］通过研究认为，相变材料在电子器件散热管理中能将器件与环境的温差控制在5～10 ℃。本文以35 ℃作为电子器件较优的工作温度，并考虑到脂肪酸与脂肪醇可再生、储能密度高的优点，选择4种脂肪酸和4种脂肪醇，将其复配成二元有机复合相变材料，利用差式扫描量热法（DSC）并基于准共晶相变理论，研究脂肪酸/脂肪醇二元有机复合相变材料共晶点及其相变特性，以期使复合相变材料的相变温度在33～37 ℃，同时具有较高的相变潜热，为其在电子器件散热管理中的应用提供技术参考。
1 实验部分 1.1 实验材料与设备本文所用脂肪酸为十二酸（AC12）、十四酸（AC14）、十六酸（AC16）、十八酸（AC18），脂肪醇为十二醇（AL12）、十四醇（AL14）、十六醇（AL16）、十八醇（AL18）。有机相变材料由国药集团化学试剂有限公司提供。材料相变性能测试仪器主要有：①DSC热分析仪由耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司提供，用于测量相变材料热流密度；②恒温水浴（ME/FP50）由莱博技术（北京）有限公司提供，用于控制并改变相变材料温度，其控温精度为±0.01 K；③集热式恒温加热磁力搅拌器（DF−101S）由邦西仪器科技（上海）有限公司提供，用于搅拌复合材料，其转速范围为0～2 600 r·min−1；④电子天平（ME204E）由梅特勒−托利多仪器（上海）有限公司提供，其测量精度为±0.000 1 g。
1.2 实验方法本文通过DSC测得4种脂肪酸和4种脂肪醇的相变温度和相变潜热，然后再基于准共晶相变理论计算脂肪酸/脂肪醇二元有机复合相变材料共晶点及其相变特性，确定4种相变温度在33～37 ℃范围内的复合体系，并将制作好的样品进行DSC中测试，输入相变材料的质量，设置控温区为10～80 ℃，升温速率为5 ℃·min−1，得到DSC曲线。根据相变过程的峰形判断两种组分是否共同相变，并分析其相变特性。
（1）单一相变材料DSC测量
称取单一脂肪酸/脂肪醇约20.00 mg于铝坩埚中，利用压样机压制样品，进行DSC测量，设置升温速率为5 ℃·min−1。由DSC测得热流−时间曲线，分析得到热流和温度的变化关系，并测得起始相变温度、峰值相变温度和结束相变温度。样品均为低分子材料，以起始相变温度作为相变温度。
（2）复合相变材料相变特性DSC测量
4种脂肪酸和4种脂肪醇两两复配，可获得28种有机复合相变材料。对每种复合材料，基于准共晶相变理论计算不同摩尔比下的相变温度，确定其准共晶点对应的摩尔比，并按照该摩尔比称取二元有机相变材料，放入烧杯中，在80 ℃恒温下，利用磁力搅拌器将其混合均匀后，取样进行DSC测量，获得复合相变材料的相变潜热和相变温度。
2 理论计算准共晶系复合相变材料的相变过程满足热力学第二定律和相平衡理论［18］，两种组分复合可以得到平衡方程，即
| $\left\{ \begin{array}{l} - \dfrac{{{H_{\rm{A}}}}}{{{T_{\rm{A}}}}}\left( {{T_{\rm{M}}} - {T_{\rm{A}}}} \right) + R{T_{\rm{M}}}\ln \left( {1 - {X_{\rm{A}}}} \right) + {G_{{\rm{A}},{\rm{ex}}}} = 0\\ - \dfrac{{{H_{\rm{B}}}}}{{{T_{\rm{B}}}}}\left( {{T_{\rm{M}}} - {T_{\rm{B}}}} \right) + R{T_{\rm{M}}}\ln \left( {1 - {X_{\rm{B}}}} \right) + {G_{{\rm{B}},{\rm{ex}}}} = 0 \end{array} \right.$ | (1) |
式中：TA、HA、XA、GA,ex分别为相变材料组分A的相变温度、相变潜热、复合相变材料中的摩尔分数和超额自由焓；TB、HB、XB、GB,ex分别为相变材料组分B的相变温度、相变潜热、复合相变材料中的摩尔分数和超额自由焓；TM、HM分别为复合相变材料的相变温度和相变潜热；R为气体常数，取8.315 J·mol−1。
本实验中使用的是醇酸类有机物，其超额自由焓Gi,ex取0，简化后为
| $\qquad {T_{\rm{M}}} = {\left[ {\frac{1}{{{T_i}}} - \frac{{\left( {R\ln {X_i}} \right)}}{{{H_i}}}} \right]^{ - 1}},i = {\rm{A}},{\rm{B}}$ | (2) |
由式（2）可得，复合相变材料的相变温度只与成分的摩尔分数有关，两种组分相变温度变化曲线的交点即为最低共熔点。
张寅平等［18］研究了固液相变过程的复合相变材料相变潜热的计算方法，通过引入无关状态参数来简化相变潜热带来的影响，从而得到复合相变材料相变潜热HM。
| $\qquad {H_{\rm{M}}} = {T_{\rm{M}}}\left[ {\frac{{{X_{\rm{A}}}{H_{\rm{A}}}}}{{{T_{\rm{A}}}}} + \frac{{{X_{\rm{B}}}{H_{\rm{B}}}}}{{{T_{\rm{B}}}}}} \right] $ | (3) |
二元有机复合相变材料在复配时，其相变温度随着摩尔分数的改变而变化。使用Matlab软件编写计算程序，可以得到复合相变材料相变温度随着单一组分摩尔分数变化的趋势，根据曲线的交点得到两种相变材料组分的共晶点。
3 结果分析与讨论 3.1 单一有机相变材料相变特性通过DSC测得4种脂肪酸和4种脂肪醇相变温度和相变潜热，结果如表1所示。8种单一有机相变材料相变温度在21.6～59.2 ℃之间，相变潜热在177.6～237.4 kJ·kg−1之间，其中AL12相变温度最低（21.6 ℃），AC18相变温度最高（59.2 ℃），AL18相变潜热最高（237.4 kJ·kg−1）。
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表 1 单一有机相变材料相变温度和相变潜热 Table 1 Phase change temperature and latent heat of single organic phase change material |
图1为AC12/脂肪醇在不同AC12摩尔分数下相变温度的变化。以AC12/AL18二元材料理论计算结果为例，从图中可以看出，液相线与摩尔分数有关，液相线表示固−液相变材料随着摩尔分数变化对应的使得相变材料完全熔化为液相的相变温度的曲线；在共晶点时复合相变材料相变温度低于单组分相变温度，复合相变材料在该比例下同时相变，相变潜热更集中，且不易发生材料分离的情况。
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图 1 AC12/脂肪醇二相图 Fig.1 Two-phase diagram of aliphatic alcohol /AC12 |
将28种二元复合相变材料在理论计算共晶点下的摩尔比、相变温度、相变潜热列于表2。整体上相变温度和相变潜热随着组分的相对分子量的增大而增大，随着碳原子数的增加，碳链越长，分子之间的结合越牢固，需要更多的热能转换成内能以断开分子之间的连接。而AL14和脂肪酸复合的二元有机复合相变材料的相变潜热出现明显下降，低于其他几种复合材料的相变潜热，其主要原因可能是AL14和脂肪酸复配时在最低共晶点处会出现过冷现象［18］，导致相变材料热传递效率降低，相变潜热下降。
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表 2 二元有机复合相变材料相变特性 Table 2 Phase change characteristics of binary composite phase change materials |
经理论计算得到的二元有机复合相变材料相变温度范围为15.74～51.33 ℃，相变温度在30～50 ℃的相变材料共有18种。在实验研究过程中需要相变温度更高的相变材料，因此可以根据计算出的相变温度筛选相变材料。
本文根据目标相变温度（35 ℃）筛选出相变潜热大于190 kJ·kg−1的二元有机复合相变材料，分别为AC12/AL18、AC16/AL14 、AC18/AL14、AL14/AL18，其计算得到的相变温度在33.08～36.63 ℃，相变潜热为191.33～202.55 kJ·kg−1，其中AL14/AL18的相变潜热最高为202.55 kJ·kg−1。
3.3 二元脂肪酸/脂肪醇DSC测量对筛选出的4种复合相变材料在其共晶点质量比下进行DSC测量，结果如图2所示。由图中可知，AC12/AL18、AC16/AL14在融化过程中仅有一个吸热峰，说明两种有机相变材料完全共晶，但后者相变峰值低于前者；AC18/AL14、AL14/AL18在融化过程中存在两个吸热峰，可通过改变质量比观测其是否在共晶点两侧发生共融。
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图 2 二元有机复合相变材料DSC曲线 Fig.2 DSC curves of binary composite phase change materials |
为了研究复合相变材料相变过程的稳定性，观测临界共晶点区间，在4种复合相变材料共晶点质量比附近继续进行DSC测试，将AC12/AL18、AC16/AL14、AL14/AL18、AC18/AL14的DSC曲线的质量比波动范围设定为±5.0 %。
图3为二元有机复合相变材料DSC相变特性。从图3(a)中可以看出，在不同质量比下AC12/AL18复合体系的5组材料在融化过程中均只有一个相变峰，相变过程基本同步，但当AC12质量分数为72.5%时相变峰明显变宽，有相分离趋势；AC16/AL14复合体系[图3(b)]的5组材料在融化过程中均只有一个相变峰，相变过程基本同步，当AC16质量分数为32.5%～35.0%时相变峰变宽，并有分离的趋势；AC18/AL14复合体系[图3(c)]在AC18质量分数为22.5% 时，其相变过程只有单一峰值，且越接近理论共晶点的样品，其双峰分离越明显；AL14/AL18复合体系[图3(d)]的5组材料在融化过程中均出现两个明显的相变峰，表明两种材料不能同时融化，并且改变两种材料的质量分数时也未出现明显的变化规律。这主要由于两种组分材料之间没有形成晶体结构，两种组分官能团相同，极性也相同，在复配时没有产生共晶体。
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图 3 二元有机复合相变材料DSC相变特性 Fig.3 Phase change characteristics of binary organic phase change materials |
经DSC测得的复合相变材料的实验相变温度（TExp）和经理论计算得到的相变温度（TTheo）如图4所示，实验值与理论值相对误差最小的为AC12/AL18（0.35%），相对误差最大的为AC14/AC18（4.61%），而AC16/AL14、AC18/AL14的实验值与理论值相对误差在3%左右。
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图 4 二元有机相变材料相变温度 Fig.4 Phase change temperature of binary organic phase change materials |
复合相变材料相变潜热DSC测量值（实验值）与准共晶理论计算值（理论值）如图5所示。AC12/AL18共晶点相变潜热实验值与理论值是4种材料中最大的，分别为215、197.09 kJ·kg−1，实验值比理论值高，两者相对误差为9.09%。AC16/AL14共晶点相变潜热实验值和理论值分别为138.5、191.33 kJ·kg−1，相对误差最大（27.61%）。AC18/AL14共晶点相变潜热实验值比理论值增大0.43%。而AC14/AC18的实验值与理论值相对误差也偏大（17.11%），脂肪酸、脂肪醇物理混合形成的二元有机相变材料共晶点相变潜热实验值与理论值相对误差偏大，主要是由于两类物质相溶的同步性差异造成的，因此应尽可能选取相对误差较小的二元有机复合相变材料。
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图 5 二元有机相变材料相变潜热 Fig.5 Latent heat of binary organic phase change materials |
以TS、TP、TE 分别表示起始相变温度、峰值相变温度及结束相变温度，研究改变单一组分摩尔分数对复合相变材料相变特性的影响，实验值与理论值比较如图6所示。可以看出，AC12/AL18在AC12摩尔分数为73%左右时，TE与共晶点温度重合；AC16/AL14在AC16摩尔分数为28%左右时，AC18/AL14在AC18摩尔分数为25%左右时，TP与共晶点温度重合度较高。而AL14/AL18复配时没有产生共晶体，所以不考虑其实验值与理论值的比较。复合相变材料的相变温度理论值与实验值重合度高表明，准共晶系理论用于计算不同相变温度的二元共晶系具有一定的准确性。
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图 6 相变温度实验值与理论值的比较 Fig.6 Comparison of experimental phase change temperature with theoretical ones |
二元有机复合相变材料因其无腐蚀性、过冷度低、价格低廉和可循环性的优点，在电子器件散热过程中极具发展潜力。本文将4种脂肪酸和4种脂肪醇进行复配，并基于准共晶理论和DSC测量研究复合相变材料的相变特性。研究结果表明：
（1）AC16/ AL18共晶点相变潜热实验值和理论值相对误差为27%，相变温度实验值与理论值计算相对误差为2.96%；AC18/AL14相变温度实验值和理论值相对误差为3.23%，相变潜热实验值比理论值增大0.43%，但相变温度偏低。AL14/AL18两种材料不能同时融化，两种组分材料之间没有形成晶体结构。AC12/ AL18通过DSC测量得到的相变温度和相变潜热分别为36.5 ℃、215 kJ·kg−1，相变同步较为理想的AC12质量比范围为67.8%～78.0%。
（2）脂肪酸类相变材料包含羧基，脂肪醇类相变材料包含羟基，两种有机相变材料混合时，没有发生化学变化，但官能团的极性会影响复合相变材料的互溶性，从而影响相变同步性，对于实验值和理论值的偏差也要考虑在研究之内。
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