2021, Vol. 37
氢气是一种可再生的清洁能源，也是一种重要的工业原料，广泛应用于生产合成氨和甲醇［1］。此外，H2可作为一种燃料应用于运输领域，还可作为一种还原剂直接还原离子［2-3］。根据制氢的原材料不同，可将制氢方法分为三类：化石能源制氢、生物质制氢和分解水制氢。化石能源制氢是目前应用最多的制氢技术。但由于化石能源数量有限，并且在制氢过程中会造成污染，该制氢方法并不适合长期应用。生物质制氢是利用微生物的代谢作用生产氢气。该方法虽然减少了环境污染，节约了化石能源，但发展尚未成熟，也存在诸多问题。到目前为止，分解水制氢是一种较为成熟的制氢方法。地球表面的70%被水覆盖，这为分解水制氢提供了良好的能源基础。
分解水制氢主要分为三大类：电解、光分解和热化学循环［4］，它们的优缺点对比如表1所示。在众多分解水制氢方法中，热化学循环制氢被公认为最有前景的制氢方法。1981年，通用原子公司（GA公司）在对比了115个热化学循环制氢方法后提出，硫碘（SI或IS）循环有很多独特优势：①反应条件温和，可匹配太阳能、核能等热源；②制氢效率高，可以高达60%；③无需氢氧分离装置，适用于大规模制氢。所以，诸多国家将硫碘循环列为可匹配可再生能源的首选制氢方法。
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表 1 主要分解水制氢方法的优缺点对比 Table 1 Comparison of hydrogen production methods by water-splitting |
根据中间产物（硫酸）是否进行分解，硫碘循环可分为闭路循环和开路循环两类。闭路循环最早由美国GA公司于20世纪80年代提出，它包含以下三个反应过程：
| $ \begin{split} &\qquad{\text{本生反应}}\\ &\qquad{{\rm{I}}_2} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4} + 2{\rm{HI}} \end{split} $ | (1) |
| $ \begin{split} &\qquad{\text{碘化氢分解反应}}\\ &\qquad 2{\rm{HI}} \to {{\rm{H}}_2} + {{\rm{I}}_2} \end{split} $ | (2) |
| $ \begin{split} &\qquad{\text{硫酸分解反应}}\\ &\qquad {{\rm{H}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4} \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + \frac{1}{2} {{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \end{split} $ | (3) |
开路循环由浙江大学能源清洁利用国家重点实验室率先提出［5］。与闭路循环相比，开路循环将硫酸的分解过程转变为浓缩过程。硫酸不再高温分解，而是直接浓缩，从而大大降低了能耗。
1982年，O'Keefe通过进行热化学硫碘循环的台架实验得到初步结果，其研究随后得到众多学者的关注。本文将通过对三个反应过程的具体描述，对热化学硫碘闭路循环制氢系统的研究进展进行综述。
1 硫碘循环基本原理热化学硫碘循环是由本生反应、碘化氢分解反应和硫酸分解反应三部分组成。本生反应是由SO2、H2O和I2气液固三相在常温下进行的放热反应，最终生成混合的H2SO4和HI。GA公司研究得出，加入过量的碘可以促使H2SO4和HI溶液分层。过量的碘与碘离子络合形成HIx，HIx溶液密度大于H2SO4溶液，从而可分离得到上层的H2SO4溶液和下层的HIx溶液。分层后的H2SO4溶液中含有大量的H2SO4、H2O和少量HI、I2，而HIx溶液中有大部分HI、I2、H2O以及少量H2SO4。因此，需要进行纯化。纯化后的HIx溶液再通过精馏浓缩得到高浓度的HI气体，再在500 ℃左右将HI气体进行催化分解，最终得到H2和I2。而另一边，纯化后的H2SO4溶液经过浓缩后，在850 ℃左右催化分解成SO2、O2和H2O。SO2和H2O再返回到本生反应中，完成一个闭路循环。热化学硫碘循环原理如图1所示。
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图 1 热化学硫碘循环原理简图 Fig.1 Schematic diagram of thermochemical sulfur-iodine cycle |
硫碘循环分为三个单元：本生反应单元、硫酸分解单元和碘化氢分解单元。以下将对各单元流程设计的现状、所面临的问题进行综述，并提出对今后研究工作的展望。
2.1 本生反应单元本生反应单元包含两部分：本生反应和相分离。本生反应不能自发进行，需要过量的水和碘来促进该过程。而过量的水和碘直接影响了相分离，并增加了杂质的含量；且在通过加热、分离、冷却和泵将过量的水和碘送回本生反应单元的过程中，需要消耗大量能量。因此，为了优化反应条件，需将过量的水和碘控制在一定范围内。
韩国科学技术院（KAIST）提出了本生反应的最优工况范围：温度为57～77 ℃，4～6 mol的过量碘，11～13 mol的过量水［4］。在该范围内运行，氢碘酸溶液为超恒沸状态。然后，通过简单的闪蒸，就可以将90%的HI气体从超恒沸的氢碘酸溶液中分离出来。改进后的硫碘循环热效率可以达到60%，并且可以避免高压对实验材料的损害［2］。
清华大学核能与新能源技术研究院（INET）研究了在20～80 ℃下本生反应所产生的HI、I2、H2SO4和H2O混合物的相态和组成，确定了相分离的临界条件、碘的溶解度以及溶液中各组分的互混性［6-7］。在理想的浓度范围内，溶液自发分离成两个液相，没有产生碘沉淀。这些研究验证了模型的可靠性，为闭路循环的运行提供了关键的参考和指导。
2004年，Nomura等［8］首次提出了电化学本生反应，并研究了反应的工况参数和电流−电压特性。2015年，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室［9］采用循环伏安法对电化学本生反应进行了基础实验研究。研究表明：增加电流密度增大了能耗，而提高温度或H2SO4浓度则恰恰相反；改变HI浓度或I2/HI摩尔比时会出现峰值能耗。本课题组［10-12］解析了电化学本生反应动力学规律，阐明了流道结构对流场和电场分布的影响，揭示了电池内部的反应特性。应用电化学本生反应加快了反应进程，提高了效率。
而在本生反应分离后，一些产物（如硫）在后续处理中可能会堵塞管道或泵，从而产生不利影响。日本原子能研究所（JAERI）［13］总结得出：在95 ℃下氢碘酸相杂质质量分数降低到25%，硫酸相杂质质量分数降低到20%。
2.2 硫酸分解反应单元硫酸分解过程是在20世纪初被提出的，随后得到广泛应用。硫酸分解反应共分为两个步骤：在450 ℃左右，H2SO4分解为SO3和H2O；在800 ℃下，SO3分解为SO2和O2。
硫酸分解是一个具有良好动力学特性的可逆反应，但其反应缓慢。因此，高性能催化剂成为该反应发展的关键。Brown等［14］对催化剂的组成和反应机理进行了综述，总结了铂载体催化剂的稳定性和活性。而在过渡金属氧化物中，Fe2O3催化剂性能最佳。目前开发和测试的几种催化剂，在大多数情况下都具有良好的活性。但由于H2SO4分解的条件苛刻，使催化剂的长期稳定性仍然是一个巨大的问题。
在硫酸分解反应中，净化过程耗能较多。因此，取消这个过程可能会节省能源。日本原子能研发机构（JAEA）研究了H2SO4杂质在HIx阶段对分解反应的影响，并发现杂质的存在对分解反应没有明显的影响，但会导致发生副反应，从而产生硫。
2.3 碘化氢分解反应单元碘化氢分解反应单元主要包括氢碘酸溶液的净化、精馏和分解。氢碘酸溶液的净化对提高整个循环的效率至关重要。清华大学采用1个110 ℃的填充柱净化氢碘酸溶液。净化后，SO2在H2SO4阶段和HI阶段几乎完全消除。然而，该过程会产生一些硫，妨碍流程的长期运行。因此，需要进行进一步研究。
鉴于HI和H2O易形成共沸体，高浓度HI不能通过对HI溶液进行常规蒸馏得到，因此需要采用特殊的浓缩方法［15］。对此，GA公司提出了利用磷酸作为培养基，将HI溶液集中于共沸物上层［15］。但是，需要一个单独的循环来回收磷酸，这会消耗很多能量。Engels等［16］采用HI精馏塔，预计能耗达到237 kJ·mol−1，制氢效率为42%。随后，他们又引进了一种精馏柱，可同时浓缩和分解HI。
近年来，利用电渗析（electrodialysis，EED）浓缩HI溶液的方法得到了广泛关注。EED最早由Onuki等［17］提出。2009年，INET建造了一种有效膜面积为16 cm × 25 cm 的EED电池［18］。标准状况下，其产氢率可达到10 L·h−1。EED具有紧凑、可靠、维护性好等优点。2014年，INET在其名为IS−100的IS循环设备中成功应用了EED，使产氢率达到60 L·h−1。Kang等［19］将EED应用到硫碘循环中。JAEA采用EED对HI进行预浓缩，在标准状况下产氢率达到100 L·h−1［20］。
值得注意的是HI的分解腐蚀性较大。由于蒸馏塔的固有特性，导致塔上部温度较低，但分解HI需要较高的反应温度。因此，精馏塔内压力很高，具有很强的腐蚀性。JAEA克服了该问题［21］，但这一过程需要消耗大量的电能，以及机械强度较低的膜，这就阻碍了系统规模的扩大。
为了促进HI分解，各学者也对催化剂做了深入的研究。2013年，Chaubey等［22］总结并回顾了催化剂的部分研究结果：到目前为止，催化剂可分为铂载体、铂合金和金属氧化物［1］。JAEA和INET选择铂载体催化剂用于HI分解中［23-24］。为了节约成本，Petkovic等［25］在他们的实验中选择活性碳作为HI分解催化剂，且在比较不同催化剂的活性时发现，应使用更多的载体材料［24-25］。2006年，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室将Pt掺杂至Ce0.50Zr0.49和Ce0.50Zn0.49基体中，制备了Pt0.01/Ce0.50Zr0.49和 Pt0.01/Ce0.50Zn0.49 两种催化剂：前者空隙少，孔径小；后者比表面积和平均孔径大。2014年，关于不同碳材料对HI催化分解的影响的研究表明，活性炭（AC）是最理想的载体。关于不同镍负载含量的Ni/AC对HI催化分解的影响的研究表明硝酸镍比活性炭催化作用更强，镍含量较低时催化剂的催化活性最佳。
2.4 整体系统的构建早期GA公司的流程循环热效率估算值达47%，但此时硫酸的浓缩和分解部分不完善。随后，GA公司不断对其进行改进和优化。他们首先将硫酸相加压至3.546 × 106 Pa，然后经过闪蒸器浓缩，接着将质量分数为78%的硫酸经节流阀减压至7 000 Pa，再进入蒸馏装置和精馏塔进一步浓缩。改进后的系统减少了硫酸分解部分的能耗，提高了系统热效率。GA公司改进后的系统示意图如图2所示。
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图 2 GA改进后系统示意图 Fig.2 Optimized system by GA |
2009年KAIST提出了一种不断产生超恒沸HI溶液的方法。采用该方法就可以在低压下闪蒸，得到高浓度的HI气体。该硫碘循环过程中系统腐蚀性较小，且简单、经济。
2004年由JAEA开发了一个实验室规模的可连续运行的系统，在标准状况下产氢率达到31 L·h−1。2016年，JAEA在标准工况下建立了基于100 L·h−1产氢率的试验装置［20］。该试验时长8 h，产氢率为10 L·h−1。在改进了部件后需避免系统发生故障，以便获得更高的产氢率。
最近，INET设计并建立了一种以电渗析氢碘酸溶液为特色的名为IS−10的实验室闭合循环系统［18］。在标准状况下，HI的分解率为20%，H2SO4的转化率为75%，产氢率达到10 L·h−1。该流程较为复杂，包含许多反应器、分离器和换热器。因此，清华大学采用Aspen plus软件与OLI热力学数据库相结合模拟HI分解单元的方法，并利用该方法实现了对整个过程的模拟。
2008年，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室率先提出开路循环。在设计产氢率为1 mol·s−1条件下，系统热效率最高可达66.2%。
Ying等［26］将电化学本生反应引入硫碘循环，设计并简化了流程，取消了传统的液液分离和纯化工艺，使产氢率达到1 mol·s−1，并通过流程内部的热交换来实现能量的梯级利用。该流程的热效率最高达50%，并且随着热回收率的增加，热效率明显提高。由此可见，应用电化学本生反应后大大简化了实验流程。
各机构硫碘循环系统对比如表2所示。
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表 2 各机构硫碘循环系统对比 Table 2 Comparison of the sulfur-iodine cycle systems proposed by some research institutes |
热化学硫碘循环成本低、效率高，且可大规模运行，是较具发展前景的制氢方法之一。本文通过分析硫碘循环中各单元所存在的问题，指出了各国对硫碘循环的不同研究方向和发展概况。目前对硫碘循环的研究仍在不断更新中。
到目前为止，本生反应单元分离后的两相可经逆向本生反应去除杂质，且有利于后续的分解反应；或可引入电化学本生反应，从而大大简化实验流程，使热效率还有很大的提升空间。HI与H2O易形成共沸混合物，不能采用常规方法蒸馏HI溶液，因此可采用电渗析方法进行浓缩。为了提高H2SO4和HI分解的效率，研究者往往会利用催化剂进行催化分解。但由于分解反应所需条件苛刻，催化剂的长期稳定性仍然是一个严峻的问题。因此，为了实现经济制氢，仍需更加深入地研究催化剂和反应器的应用。
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