2021, Vol. 37
棉涤废料是指纺织品生产过程中产生的各类边角料和废弃物等，主要由纤维素和聚酯纤维组成，且产量较大，对其传统的处理方式主要包括填埋和焚烧处理，但均易造成环境污染、资源浪费等问题［1］。近年来，基于热解法将棉涤废料制备成活性炭、碳纤维及介孔炭等各类炭材料的研究受到国内外学者广泛的关注［2］。其中，介孔炭具有介孔结构丰富、均一，比表面积高等优点，其制备方法主要包括硬模板法［3］、软模板法［4］等，最常用的模板剂为SiO2、MgO［5］。与上述方法相比，新型钙盐模板剂由于价格低廉，制备过程操作简单、省时，且制得的炭材料性能优异，逐渐成为国内外学者的研究热点［6］。当前研究主要集中在以无机钙盐如CaO和CaCO3制备介孔炭。随着研究的展开，出现了有关有机钙盐（醋酸钙、柠檬酸钙）的研究报道，并发现利用有机钙盐制备的介孔炭在比表面积上比无机钙盐有较明显的优势［7］。另外，醋酸钙在300 ℃后可分解并释放各类气体，且在反应过程中形成的CaCO3和CaO具有模板作用，两者均有助于孔隙的形成，因此被认为是一种优异的钙盐模板剂［8］。因此，本文以醋酸钙为有机钙盐代表，利用棉涤废料作为炭前驱体制备介孔炭。
四环素类抗生素主要用于人类疾病治疗和动物生长发育［9］。含有四环素的废水如不经处理直接排入水体不仅容易造成生态破坏，还会增加细菌的耐药性，威胁人类的健康［10］。吸附法在水处理方面因其操作简单，且处理过程中不会产生其他副产物等特性，被认为是一种高效去除四环素的方法之一。
综上，本研究以棉涤废料为原料，利用醋酸钙为模板剂，采用单因素法在不同热解温度、醋酸钙和棉涤废料质量比以及热解时间下，考察介孔炭对亚甲基蓝和四环素的吸附性能，筛选最佳工艺参数，通过各类表征方法分析介孔炭的物化性质，并研究其对水中四环素的吸附规律。
1 材料和方法 1.1 实验材料本实验所用的棉涤废料（CPW）来自上海双鸥纺织有限公司。所用试剂醋酸钙（CA）、浓盐酸、亚甲基蓝等均购自国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯。四环素购自上海忘虞生物科技有限公司，为化学纯。
1.2 制备实验取5 g剪成1 cm × 1 cm大小的CPW，置于30 mL的CA溶液中，其中CA、CPW质量比（简称质量比）为0.5∶1～2∶1。在室温下将浸渍后的样品搅拌12 h并在60 ℃干燥12 h；将干燥后的样品放入管式炉中，通入150 mL·min−1氮气，设置升温速率为10 ℃·min−1，在热解温度为600～900 ℃下保持热解时间为0.5～2 h，待热解完成，冷却至室温；将炭化物研磨成粉末状，用0.1 mol·L−1的HCl溶液浸泡12 h，并用去离子水反复冲洗至pH为中性；最后，将酸洗后的样品在105 ℃下干燥24 h，得到的最终样品即为棉涤废料基介孔炭。
1.3 表征测试根据《木质活性炭检验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》（GB/T 12496.10—1999）［7］方法测定样品的亚甲基蓝吸附值；根据文献［11］中所述方法，在波长为357.2 nm处，采用上海精密科学仪器有限公司的紫外分光光度计UV−2600测定四环素浓度，采用美国Quantachrome AUTOSORB IQ测定比表面积和孔隙结构（介孔率为介孔比表面积与总比表面积的比值）；采用德国ZEISS MERLIN Compact扫描电子显微镜获得扫描电镜图；采用德国Bruke D8 Advance X射线衍射仪进行X射线衍射分析；采用美国Thermo NicoletiS 10傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。
1.4 吸附实验取50 mL质量浓度为150～600 mg·L−1的四环素溶液，将其置于250 mL锥形瓶中，用0.1 mol·L−1 HCl和0.1 mol·L−1 NaOH调节溶液的初始pH至6，分别投加0.05 g最佳工艺参数下制得的介孔炭；将锥形瓶置于摇床中，分别在15、25和35 ℃，速率为150 r·min−1下振荡24 h；待吸附完成后，取样过滤，测定吸附后的四环素浓度。
2 结果与讨论 2.1 单因素实验 2.1.1 热解温度的影响采取单因素实验进行研究，以单点吸附值为考察指标，将制得的介孔炭用于吸附可对介孔进行半定量分析的亚甲基蓝溶液和作为目标污染物的四环素溶液，探究热解温度、质量比和热解时间对实验结果的影响。图1为当质量比为1∶1、热解时间为1 h时，热解温度对亚甲基蓝、四环素吸附值的影响。由图1（a）中可知：随着热解温度的升高，亚甲基蓝吸附值从15 mg·g−1升高至120 mg·g−1，这是因为在高温下，由醋酸钙分解形成的CaCO3和CaO模板可促使介孔生成，有利于增加比表面积；但当温度达到900 ℃时，亚甲基蓝吸附值有所下降，这是因为介孔炭的孔结构因温度过高从介孔坍塌成大孔［12］。由图1（b）中可知，四环素吸附值随着热解温度的升高而升高，表明热解温度的升高有利于增加介孔炭表面的活性位点，增强化学吸附，使得四环素的吸附量提高［13］。
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图 1 热解温度对亚甲基蓝、四环素吸附值的影响 Fig.1 Effect of pyrolysis temperature on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline |
当热解温度为800 ℃时，亚甲基蓝吸附值达到最大，而四环素最大吸附值出现在热解温度为900 ℃时。根据文献［14］中所述，醋酸钙在750 ℃已分解完成，表明在热解温度高于800 ℃后CaO模板已完全形成。因此，确定将800 ℃作为最佳热解温度。
2.1.2 质量比的影响图2为当热解温度为800 ℃、热解时间为1 h时，不同质量比对亚甲基蓝、四环素吸附值的影响。从图2（a）中可知：质量比在0.5∶1～1∶1范围内时，亚甲基蓝吸附值随着质量比增大提高了300%，这可能是由于醋酸钙分解后产生的CaCO3、CaO的模板效应增强，从而起到了提高介孔孔隙率的作用；质量比在1∶1～2∶1范围内，亚甲基蓝吸附值略有降低，这可能是由于占比较多的醋酸钙使得介孔坍塌为大孔［13］。由图2（b）中可知，质量比在0.5∶1～1.5∶1范围内，四环素吸附值随着质量比升高而升高，这说明醋酸钙占比的增加有助于孔隙和含氧官能团的增加、介孔炭表面吸附位点的形成，使得物理和化学吸附增强；而质量比在1.5∶1 ～2∶1范围内时，四环素吸附值随质量比升高而下降，说明过量的醋酸钙在热解过程中会使得表面吸附的活性位点降低，不利于四环素的吸附，从而导致吸附能力下降。
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图 2 质量比对亚甲基蓝、四环素吸附值的影响 Fig.2 Effect of mass ratio on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline |
亚甲基蓝吸附值在质量比为1∶1时达到最大，在质量比为1.5∶1时略下降14%。相比之下，四环素吸附值在质量比为1.5∶1时达到最大，比质量比为1∶1时升高32%。这表明质量比在1∶1～1.5∶1范围内时，质量比对亚甲基蓝吸附值影响较小，而对四环素吸附值影响较明显。因此，确定将质量比1.5∶1作为最佳质量比。
2.1.3 热解时间的影响图3为当热解温度为800 ℃、质量比为1∶1时，热解时间对亚甲基蓝、四环素吸附值的影响。由图3（a）中可知，当热解时间在0.5～2 h时，亚甲基蓝吸附值均高于105 mg·g−1，这说明热解时间对孔径发展影响较小。然而，热解时间对四环素吸附值有较为明显的影响。由图3（b）中可知，随着热解时间的延长，四环素吸附值从119.71 mg·g−1增加至236.75 mg·g−1，提高了98%，此时物理吸附降低，而化学吸附增强；但当热解时间延长至2 h时，四环素吸附值略有降低，这可能是由于热解时间的延长对吸附位点有消除作用，化学吸附降低。当热解时间为1.5 h时亚甲基蓝、四环素吸附值均在较高的水平。因此，选择1.5 h作为最佳热解时间。
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图 3 热解时间对亚甲基蓝、四环素吸附值的影响 Fig.3 Effect of pyrolysis time on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline |
综上所述，基于单因素实验结果，确定将热解温度为800 ℃、质量比为1.5∶1、热解时间为1.5 h作为最佳工艺参数，将此参数下制得的介孔炭标记为MCA，对其进行后续的物化性质分析和吸附四环素实验研究。
2.2 材料表征 2.2.1 比表面积与孔结构分析图4（a）为MCA的氮气吸附−脱附等温线。该曲线属于IV型等温吸附曲线，在相对压力（吸附质压力p与其饱和蒸汽压p0之比）为0～0.1时出现急速上升的趋势，表明MCA含有微孔结构；在相对压力为0.4～1.0时出现磁滞回线，说明该样品具有介孔结构。图4（b）为MCA的孔径分布。从图中可知，MCA具有丰富的微孔和介孔，且孔径主要集中在0～2 nm和2～13 nm。表1为MCA的孔径结构参数。由表中可知，MCA的介孔比表面积和介孔孔容分别为691.291 m2·g−1和0.795 cm3·g−1，介孔率达到62%，表明MCA具有丰富的介孔。
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图 4 MCA的氮气吸附−脱附等温线和孔径分布 Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MCA |
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表 1 MCA的孔径结构参数 Table 1 Pore structure parameters of MCA |
图5（a）为CPW的表观形貌，可看到其表面光滑且无缝隙。图5（b）为MCA的表现形貌，可以看到炭表面介孔结构均一，并呈现丰富的多孔结构。这主要是由于醋酸钙热解后产生的CaCO3、CaO的模板作用使得炭基体形成介孔，以及释放的气体促进微孔的发展［8］，这与图4的结果一致，从而进一步表明醋酸钙模板法可有效促进孔结构的生成。
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图 5 CPW和MCA的电镜扫描图 Fig.5 SEM images of CPW and MCA |
图6（a）为在不同热解温度下制得的介孔炭的酸洗前X射线衍射图。从图中可以观察到，在热解温度为600 ℃、最佳质量比和热解时间下制得的介孔炭MC−600的谱图中出现了CaCO3的衍射峰。这是由于醋酸钙在400 ℃后分解形成CaCO3和丙酮，如式（1）所示，此时CaCO3作为模板为原料热解成孔提供支架，同时丙酮气体的释放有利于促进孔隙发展；在热解温度为700 ℃时制得的介孔炭MC−700的谱图中出现了CaO的衍射峰，说明在600 ℃之后CaCO3开始分解，形成的CaO作为原料炭化成孔的模板，同时释放的CO2气体有利于炭基体微孔的形成，如式（2）所示［11］。当温度高于800 ℃后CaCO3的衍射峰消失，而CaO的衍射峰变得更加强烈，说明此时醋酸钙已完成分解。CaO为炭基体形成均一的介孔提供模板，气体的释放促进微孔的形成，这与从图5（b）中观察到的孔隙结构相吻合。因此，分析结果表明将醋酸钙作为模板剂热解制备棉涤基介孔炭可行且有效。
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图 6 不同热解温度下制得的介孔炭的X射线衍射谱图 Fig.6 XRD patterns of mesoporous carbon prepared under different pyrolysis temperature |
| $\qquad {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{COO}}} \right)_{\rm{2}}} \to {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{COC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}$ | (1) |
| $\qquad {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \to {\rm{CaO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$ | (2) |
图6（b）为在不同热解温度下制得的介孔炭酸洗后的X射线衍射谱图。由图中可知，在2θ=30°和43°时出现了属于石墨微晶结构的（002）和（100）两个晶面的特征衍射峰。与此同时，酸洗后的样品均未检测到CaO，说明通过酸洗CaO已完全去除。此外，随着热解温度的升高，特征衍射峰稍有减弱，这是由于分解产生的CO2与炭基体发生反应，如式（3）所示。刻蚀作用的增强，形成无定形结构，导致石墨化程度降低［14］。
| $\qquad {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + C}} \to {\rm{2CO}} \uparrow $ | (3) |
图7为CPW、不同热解温度下制得的介孔炭以及吸附后的MCA的红外光谱图。由图中可知，原料表面含有大量官能团，如在3 480 cm−1处左右的吸收峰属于羧基和苯酚的O－H的伸缩振动，在2 788 cm−1、3 022 cm−1处的吸收峰是由苯环上C－H的伸缩振动所引起的，在1 590 cm−1、1 099 cm−1处的吸收峰则分别对应于C＝C的伸缩振动和苯环上C－O的对称振动。在醋酸钙热解模板作用下，介孔炭表面大量官能团的振动吸收峰消失，说明在热解之后CPW的内部分子结构发生分解，继而发生聚合反应，并逐渐形成炭骨架。羧基和酚基的O－H峰为极性官能团，随着热解温度的升高，介孔炭的极性基团的数量减少；C－H键的吸收峰随着温度升高逐渐减弱，说明在热解过程中原料有机质官能团不断分解，脂肪族转变为芳香官能团，芳香化程度增强［15］。
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图 7 CPW、不同热解温度下制得的介孔炭以及吸附后的MCA红外光谱图 Fig.7 FTIR spectra of CPW, mesoporous carbon prepared under different pyrolysis temperature, and MCA after adsorption |
在温度分别为15、25和35 ℃下进行四环素吸附等温实验，分别采用Langmuir和Freundlich模型拟合实验数据，并计算吸附热力学参数，拟合参数和吸附热力学参数分别如表2、3所示，实验结果如图8所示。
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表 2 MCA的吸附等温线模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of MCA adsorption isotherm models |
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表 3 MCA的吸附热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of tetracycline onto MCA |
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图 8 MCA对四环素在不同温度的等温吸附线 Fig.8 Isothermal adsorption curves of tetracycline by MCA at different temperature |
Langmuir模型
| $\qquad \frac{{{{{C}}_{\rm{e}}}}}{{{{{q}}_{\rm{e}}}}}{\rm{ = }}\frac{{{{{C}}_{\rm{e}}}}}{{{{{q}}_{\rm{m}}}}}{\rm{ + }}\frac{{\rm{1}}}{{{{{K}}_{\rm{L}}}{{{q}}_{\rm{m}}}}}$ | (4) |
Freundlich模型
| $\qquad {\rm{ln}}{{{C}}_{\rm{e}}}{\rm{ = }}\frac{{\rm{1}}}{{{n}}}{\rm{ln}}{{{C}}_{\rm{e}}}{\rm{ + ln}}{{{K}}_{\rm{F}}}$ | (5) |
| $\qquad \Delta{{ G = - RT{\rm{ln}}}}{{{K}}_{\rm{e}}}$ | (6) |
| $\qquad {\rm{ln}}{{{K}}_{\rm{e}}}{\rm{ = }}\frac{{\Delta{{ S}}}}{{{R}}}{\rm{ - }}\frac{{\Delta{{ H}}}}{{{{RT}}}}$ | (7) |
式中：Ce为吸附后平衡质量浓度；qe为平衡吸附量；qm为最大吸附量；KL为Langmuir吸附常数，KF、n为Freundlich吸附常数；Ke为平衡吸附分配系数，由qe/Ce计算得到；∆G为吉布斯自由能；∆H为反应焓变；∆S为反应熵变；R为理想气体常数；T为温度。
对比由两个模型所得到的相关系数r2可知，MCA的吸附行为更符合Langmuir吸附模型，属于单分子层的化学吸附。KL＞0说明吸附行为能够在该温度下自发反应，KL越大说明吸附质越容易与吸附质表面位点结合［11］。Freundlich模型中r2＞0.966 9，该模型说明该模型也可描述本实验的吸附行为［16］。KF表示吸附剂的吸附能力，KF越大吸附性能越好，KF随着吸附温度的升高而增大。另外，当1/n越接近0，吸附材料表面越不均匀。表2中n均大于1，表明MCA的异质性较低，吸附位点均匀。本研究中∆G均为负值，且∆S和∆H均为正值，表明是一个自发吸热、趋于无序的吸附过程［15］。随着吸附温度的升高，吸附值随之增大，这是因为低温下四环素分子移动缓慢，与MCA相互作用力较低导致吸附值较低；而当温度达到35 ℃，吸附质分子移动快速，易被MCA吸附，从而提高了吸附值。由图7中的红外光谱图可知，吸附后的MCA在O－H和C－O基团的吸收峰加强，说明四环素上的官能团（CH3、－NH2、N－H）与MCA表面的O－H和C－O含氧基团相互作用［16］。此外，MCA与四环素之间还发生了其他相互作用（如静电作用和π−π堆积作用）。不同吸附剂对四环素吸附值的比较如表4所示。相比于采用其他废弃物制备的多孔炭吸附剂，本研究采用醋酸钙模板剂制得的棉涤废料基介孔炭对四环素的吸附性能优异。
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表 4 不同吸附剂对四环素吸附值的比较 Table 4 Comparison of the adsorption of tetracycline by different adsorbents |
（1）通过单因素实验得到采用醋酸钙模板法制备棉涤基介孔炭的最佳工艺参数为：热解温度为800 ℃、质量比为1.5∶1和热解时间为1.5 h。
（2）MCA的总比表面积为1 106.630 cm2·g−1，介孔率高达62%。孔径的发展一方面是由于反应过程中醋酸钙分解形成的CaCO3和CaO具有模板作用，有利于介孔形成；另一方面是由于热解过程中产生的丙酮和CO2气体的释放促进了微孔的发展。
（3）MCA对四环素的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，最大吸附值为506.40 mg·g−1，吸附过程是自发的。
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