甲烷水合物是客体分子甲烷在高压低温条件下，进入由氢键联系而成的水分子笼形结构中，进而形成的非化学计量类冰固体化合物^［1］。天然气水合物储量巨大，极具开发潜力，广泛存在于海底沉积层和大陆永冻区，近年来逐渐成为众多能源和环境领域的研究热点。目前，关于甲烷水合物的研究工作开展较多，主要包括水合物的生成、分解、相平衡和物性研究。导热系数作为水合物基础物性之一，研究其特性对于甲烷水合物勘探、开采和储运过程具有重要实用价值。

目前关于甲烷水合物导热系数的研究包括实验测试和模拟研究两方面，而关于水合物沉积物导热系数的研究还主要处于实验阶段。水合物导热测试分为稳态法和瞬态法（非稳态法）两类，常用的非稳态测试方法有热线法、瞬态热带法和瞬态板热源法。模拟研究可分为平衡态分子动力学（equilibrium molecular dynamics，EMD）模拟和非平衡态分子动力学（non-equilibrium molecular dynamics，NEMD）模拟两种，其中，平衡态分子动力学方法基于线性响应理论的Green−Kubo^［2］关系式；非平衡态分子动力学方法又分为非均质和均质两类，分别基于Fourier定律^［3］和线性响应理论^［4］计算材料的导热系数。

1 甲烷水合物导热特性的研究 1.1 甲烷水合物导热特性的实验测试

较多学者对甲烷水合物导热系数进行了实验测试。Cook等^［5］采用稳态平板法测得温度为263.15 K时甲烷水合物导热系数约为（0.49 ± 0.02） W·m⁻¹·K⁻¹。Waite等^［6］采用同样方法测得温度为243.15～268.15 K范围内甲烷水合物导热系数约为0.47 W·m⁻¹·K⁻¹，测量值更接近水而不是冰。Krivchikov等^［7］采用稳态平板法对温度范围为2～140 K的甲烷水合物导热系数进行了测量，结果表示：温度T在80 K以上时，水合物导热系数λ在0.44 W·m⁻¹·K⁻¹左右，且满足关系式λ = 0.43 + 0.000 21T W·m⁻¹·K⁻¹。Huang等^［8］采用瞬变平面热源法测得甲烷水合物在263.15～278.15 K范围内的导热系数约为0.56 W·m⁻¹·K⁻¹。Rosenbaum等^［9］采用单面瞬态平面热源法测试了温度为276 K时甲烷水合物的导热系数，其值约为0.68 W·m⁻¹·K⁻¹。

李栋梁等^［10］对I型水合物（甲烷）以及H型水合物（甲烷和甲基环己烷）导热系数的测试结果显示：水合物导热系数的大小顺序大体为：I型 > II型 > H型 > 半笼型水合物；温度为245～278 K时，甲烷水合物样品的导热系数为（0.53 ± 0.01）W·m ⁻¹·K⁻¹。Li等^［11］还利用基于自相似性的广义分散模型计算出无孔隙甲烷水合物样品的导热系数约为0.7 W·m⁻¹·K⁻¹。实验和计算结果均表明，甲烷水合物的有效导热系数随着孔隙度的增加而减小，在孔隙度为0.3时，其导热系数已减小25%。

从以上研究可以看出，各研究者关于甲烷水合物导热系数的测量值相差较大，这可能与测试方法、实验条件、水合物生成状态等因素有关。通过实验测试，主要研究外部条件对水合物导热特性的影响，包括温度、压力、有无多孔介质等外界因素。研究结果表明，水合物导热特性对温度存在依赖关系，而与压力则不存在此关系。

1.2 甲烷水合物导热特性的模拟研究

水合物导热系数测试实验操作简单，但对设备要求很高，且实验合成的水合物常常含有晶格缺陷或空穴，导致运用实验手段研究水合物导热机理十分困难。而分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟很好地弥补了这一缺陷。该方法将宏观和微观联系起来，从而直接得到粒子的微观信息，如原子的位置和速度及其随时间结构的变化，以便研究水合物中声子运动，从而对其导热机理进行深入了解。

各水合物导热特性模拟结果显示，导热系数的大小不仅与水合物本身状态、外界温度、压力、分子间作用力有关，而且与模拟过程中相关项的设置有关。Rosenbaum等^［9］对甲烷水合物导热系数的研究结果表明，水合物导热系数随着晶穴占有率的降低小幅增大。万丽华等^［12］则认为相同温度、压力下，晶胞内客体分子数增多，晶穴占有率大，客体分子对声子的散射作用增强，导热系数增大，这与Rosenbaum得出的结论相反。杨德伟等^［13］采用EMD方法证明甲烷水合物的导热系数随着客体分子与主体分子间范德华作用的增强而增大，主要是由于相互作用的增强使得CH₄分子的振动峰值向高频区域偏移，从而主、客体分子间振动耦合作用增强，声子态密度匹配程度增加，最终使水合物导热系数增加。同时，作者还探究了范德华相互作用对导热系数温度相关性的影响，结果显示，温度相关性在高温下主要归因于弛豫时间声子的出现所导致的非弹性散射，而低温下则主要受光学声子模式和低频声子的约束影响。

English等^［14］采用EMD方法重点分析了模拟过程中分别利用Ewald、Lekner、reaction field、Shifted-force等方法进行静电项处理对导热系数的影响，结果显示，静电项处理对选择Lekner方法效果最好，对于2 × 2 × 2、3 × 3 × 3、4 × 4 × 4晶胞结构导热系数分别为（0.561 ± 0.039）、（0.603 ± 0.041）以及（0.611 ± 0.046） W·m⁻¹·K⁻¹，利用Ewald方法处理效果次之。Jiang等^［15］则采用NEMD方法比较了两种水分子模型COS/G2和SPC/E对水合物导热性能的影响，结果表明，根据COS/G2模型计算得到的导热系数更接近实验测量值。同时，作者还指出温度低于50 K时导热系数与温度呈正相关，而温度高于50 K时则表现出相反的趋势。

目前，关于水合物模拟过程中水分子、客体分子势能函数的选择、静电项处理等相关设置尚未有统一的论述，在今后的研究工作中还需探寻最适合水合物的参数。

分子动力学模拟逐渐成为各学者探究水合物导热机理的有力工具。English等^［16］探讨了主客体分子对甲烷水合物导热特性的影响，通过计算不同温度下每个组分的热流自相关函数揭示水合物的导热机理。结果显示，温度为265 K时，每个组分W−W（water-water）、W−M（water-methane）、M−M（methane-methane）相互作用对整体甲烷水合物导热系数的贡献分别为88%、10%、2.3%。这表明水合物导热系数主要由水分子笼形结构决定，M−M、W−M的贡献相对较小。而温度对水合物导热系数的影响主要是通过影响客体分子的运动使导热系数发生变化，对主体分子影响不大。

Wan等^［17］认为水合物的低导热性能主要归因于其笼形结构，主体分子水分子对甲烷水合物导热系数的贡献较客体分子甲烷分子的贡献大得多，其原因是主体分子运动引起的热流更大。客体分子进入笼形结构后，笼形结构导热会随之增强。同时，由温度对水合物导热系数的影响的研究结果显示，在包含Debye温度的高温区域内，不同温度下I型水合物均具有相似的导热规律。

李期斌等^［18］则采用EMD方法对高压下甲烷水合物的导热机理进行了研究，结果显示，各种水合物结构中水分子排布相似，但导热系数存在一定差异，其值由大到小大体表现为空穴水合物 、完整水合物 、水分子晶格缺陷水合物，这与文献［16-17］中所得结论一致。对比功率图谱中最大声子态密度可知，高压有利于甲烷分子的热运动，并促进水合物的声子传热；同样，高温也能增强甲烷分子平动相关声子的传热，但使水分子运动相关声子的传热有所削弱。

在关于甲烷水合物导热特性的分子动力学模拟研究中，主要论述了客体分子数量、水分子势能函数、静电项处理、甲烷水合物结构以及分子间作用力等因素对水合物导热系数的影响。部分学者对其导热机理进行了相关分析，结果表现为：水合物导热系数主要由主体水分子形成的笼形结构决定，水合物的导热与声子运动关系密切。

2 甲烷水合物沉积层导热特性的研究

目前，不少学者也开展了对甲烷水合物沉积层即蕴含固态水合物的砂、黏土及混合土等沉积层导热系数的研究。相较实验生成的纯水合物，测量水合物沉积层导热系数对于天然气的开采更具现实意义。由于甲烷水合物沉积层包含矿物质颗粒、冰、水、甲烷气体以及空气等导热系数量级相差很大的添加组成成分，其导热系数影响因素远比纯质水合物要复杂，应力状态、粒子尺寸、颗粒填充和孔隙组成等都会使水合物沉积层的导热系数差异较大^［19-20］。Zhao等^［21］认为天然气水合物的许多物理特性都取决于其在沉积物孔穴内的空间分布。在水合物沉积层中，水合物主要呈现三种形态：① 水合物漂浮在沉积层上面，互不接触；② 水合物与沉积层颗粒相互接触，但不发生胶着；③ 水合物与沉积层发生胶着并使沉积层硬化^［22-23］。

各研究者的测试结果显示，地域不同沉积层组成成分不同，水合物沉积层导热系数差异很大。Henninges等^［24］现场测得Mallik 5L−38项目水合物沉积层导热系数为2.35～2.77 W·m⁻¹·K⁻¹。Huang等^［25］采用Hot Disk热物性分析仪基于瞬变平面热源法测得−10～5 ℃范围内水合物沉积物导热系数约为0.95～1.05 W·m⁻¹·K⁻¹。刁少波等^［26］分别利用交叉热线法和平行热线法测得沉积层导热系数为（1.112 ± 0.080）、（1.078 ± 0.057） W·m⁻¹·K⁻¹。Kim等^［27］基于瞬态平面热源法测得Ulleung盆地海洋水合物沉积物在垂直有效应力为1.52 MPa时导热系数约为1.47 W·m⁻¹·K⁻¹，且导热系数的大小与水合物饱和度及垂直有效应力无关。

Muraoka等^［28］根据瞬态平面热源法测量了南开槽井水合物沉积层的导热系数，结果显示：温度、压力分别为5 ℃、10 MPa时，导热系数约为1.5 W·m⁻¹·K⁻¹，且分别随着水合物孔隙率和饱和度小幅减小和增大。同时，作者总结前人研究水合物沉积层导热系数影响因素的成果表明，温度、压力以及垂直有效应力对沉积层热导率影响不大。

目前，初始水饱和度对水合物沉积层导热系数的影响逐渐成为除外界温度、压力、垂直应力、孔隙率等因素外各研究者关注的热点，Dai等^［29］、Li等^［30］、Yang等^［31］通过实验测量方法得出了相似的结论，可归纳为：在初始水饱和度低于某一值时，生成的水合物与矿物质颗粒发生胶着，使各接触面（水合物与矿物质颗粒、水与矿物质颗粒）之间的接触热阻、边界热阻减小及各接触面的接触面域增大，水合物的生成使导热系数增加；而初始水饱和度超过某一值时，生成的水合物则存在于水中，由于整体体系的扩张及自由气体的扩散，水合物沉积层的有效导热系数反而降低。

通过以上的论述可知，目前研究水合物沉积层导热系数的途径主要是实验手段，而理论和模拟计算还处于初步发展阶段。部分研究者也正致力于从理论出发进行研究。Muraoka等^［28］分别验证了连续模型、并行模型、串行模型以及分布模型（几何平均模型）用于计算水合物沉积层导热系数的准确性，结果表明，分布模型与实验样品（包括砂、水、甲烷水合物三种混合物）测试结果的吻合程度最好。Muraoka等^［32］利用简单热物理模型进行四种混合物样品（包含砂、水、甲烷气体、甲烷水合物）的导热系数计算，试图寻找合适的预测模型。结果显示，尽管依据各自相的体积分数确定权重系数，但由于每相在沉积物中分布不均，导致模型计算结果不够精确。同样，Yang等^［31］也提出了适用于计算甲烷水合物沉积层导热系数的混合模型。水合物沉积层理论和模拟的计算将逐渐成为日后的重点研究方向之一。

以上论述表明，甲烷水合物沉积层热导率的大小主要依赖于实验样品的组成成分（甲烷水合物、沉积物、水及气体的体积分数）、初始水饱和度、各组分分布，而与温度、压力以及垂直有效应力关系不大。与纯质甲烷水合物导热系数的测量结果类似，其导热系数测量值也因实验样品、操作条件不一致而差异较大。

3 结论与展望

天然气作为一种储量巨大的清洁能源，其可靠的热物理数据对于天然气水合物的成藏、勘探和开采具有重要工程意义。本文综述了近年来国内外甲烷水合物及其沉积层导热特性研究现状，分析了水合物的导热特性及机理，论述表明现阶段关于水合物导热特性的实验及模拟研究都相对比较成熟，同时也存在一些值得改进的地方。在总结各学者研究工作的基础上，给出几点关于未来研究方向的展望：

（1）目前对甲烷水合物导热系数的研究主要在稳态下进行，考虑温度、压力对水合物热导率的影响，而对水合物生长、分解等过程对导热特性的影响关注不多。未来的研究工作中也可考虑水合物的自保护效应并建立相应模型进行热导率的研究。

（2）采用MD方法研究甲烷水合物导热系数大多集中在模拟过程本身（如水分子势能函数的选择、静电项的处理等）对计算结果的影响上，而对水合物导热机理的研究相对较少，这方面也应相应加强。

（3）关于甲烷水合物沉积层导热系数的研究尚未有较为准确的模型进行计算，尤其是考虑水合物沉积层复杂的组成成分时，模型计算结果与实际值偏差较大，需在现有模型基础上加以改进，以适应组分更复杂的沉积层样品。