2019, Vol. 35
据报道，每年我国纺织工业染料废水排放量为9亿t，每t废水会污染20 t清洁水体［1］。染料废水具有成分复杂、色度高、浓度大、降解难、毒性强等特点，对环境造成了极大危害，因此染料废水治理受到水处理领域研究者们的密切关注。常见的染料废水处理方法主要有过滤法、絮凝沉淀法、化学氧化法、生物法和吸附法等［2−4］。其中吸附法是较为成熟的、有效的处理方式，具有处理流量大、出水水质好和无二次污染等优点。通常使用的吸附剂主要为活性炭等吸附材料。
具有长程有序且孔径均匀等结构特点的介孔材料在催化反应、载体制备、吸附和分离等领域具有潜在的应用价值，已成为目前研究的热点。侯贵华等［5］采用稻壳灰为硅源合成了有序介孔二氧化硅材料。白亚东等［6］以KH550和硅溶胶为硅源水热合成了介孔SAPO−34分子筛。在众多已知的介孔材料中，硅基材料SBA15具有规则的六方孔道结构，比表面积最大可达1 000 m2·g−1，孔径在5～30 nm之间可调，具有良好的水热稳定性［7］，在催化和吸附领域备受关注和青睐［8］。采用传统方法制备的SBA15形貌为弯曲纤维状或棒状，通过调节反应条件或加入某些表面活性剂或助溶剂，可得到球状、胶囊状、面包圈状等特殊形貌的介孔分子筛［9−11］。大孔径或短孔道等形貌特点有利于反应物和产物传输扩散，在吸附和催化方面更具应用前景［12−14］。
本文通过调节盐酸水溶液的浓度，采用溶胶−凝胶法一步合成孔道长度可控的钨掺杂硅基介孔材料W−SBA15。分别采用X射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附、扫描电子显微镜、透射显微镜等表征手段对材料的物质组成以及微观结构进行分析。在避光条件下，分别对亚甲基蓝和罗丹明B进行染料吸附性能测试。通过对比样品对不同染料的吸附效率，结合酸碱性、染料分子尺寸等因素，研究样品吸附性能与染料之间的关系。
1 实验部分 1.1 样品制备丙三醇（C3H8O3）和正硅酸四乙酯［Si（OC2H5）4，TEOS］均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司。P123（EO20PO70EO20）购于Aldrich公司。钨酸钠（Na2WO4•2H2O）购于Acros公司。实验中所用水溶液均以去离子水配制而成。
形貌可控介孔W−SBA15的制备方法为：1.8 g P123与相同质量的丙三醇溶解于58.5 mL盐酸水溶液中，在35 ℃搅拌10 h。将3.87 g TEOS加入上述溶液并剧烈搅拌30 min。再向溶液中加入2.46 mL 0.2 mol·L−1钨酸钠溶液，在40 ℃搅拌24 h。然后将溶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在100 ℃晶化48 h。所得固体产物用蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次，放入80 ℃烘箱中干燥12 h，然后放入马弗炉中在600 ℃煅烧5 h。制备的样品标记为W−SBA15−G−x，其中x表示盐酸水溶液的浓度CHCl。CHCl分别为0.5、1.0、2.0、2.5 mol·L−1时，样品标记对应为W−SBA15−G−0.5M、W−SBA15−G−1M、W−SBA15−G−2M、W−SBA15−G−2.5M。不加丙三醇且盐酸水溶液的浓度为2 mol·L−1时制备的样品为W−SBA15−2M。
1.2 样品表征在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上测定样品的XRD，以Cu−Kα靶射线为辐射源。采用紫外可见漫反射光谱仪（UV−Vis DRS，Hitachi U−4100）测试样品的光学性质，以硫酸钡作为测试的空白参比。通过扫描电子显微镜（SEM）Hitachi S−4800和透射电子显微镜（TEM）JEOL JEM−2011测试样品的微观形貌。在77 K下使用美国Micromeritics公司的ASAP2020M + C型体积吸附分析仪测定氮气吸附脱附等温线。
1.3 染料吸附测定采用亚甲基蓝和罗丹明B两种染料溶液对制备的介孔材料进行吸附性能测定。分别量取40 mL质量浓度为10 mg·L−1的亚甲基蓝和罗丹明B溶液，加入10 mg已制备的吸附剂，避光条件下进行磁力搅拌，吸附时间为1 h。前30 min每隔5 min取样1次，后30 min每隔10 min取样1次。离心去除混合液中的固体颗粒后，取上清液并使用紫外可见分光光度计在染料的最大吸收波长处测定其吸光度来计算染料残留浓度。
2 结果与讨论 2.1 W−SBA15介孔材料的表征分析图1为不同酸性条件下制备的样品的小角粉末衍射图，图中θ代表X射线衍射角。从图中可以看出，所有样品均具有典型SBA15材料的特征衍射峰所对应的（100）、（110）和（200）晶面，说明钨物种的引入并没有明显影响材料的六方介孔结构。另外，随着盐酸水溶液浓度的降低，样品的（100）晶面对应的衍射峰向小角度方向偏移，说明所形成的样品晶胞参数增大［15］。另外，（100）晶面随着盐酸水溶液浓度的增大，衍射强度有所增强，表明材料的六方介孔结构更加有序。
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图 1 W−SBA15介孔材料的小角粉末衍射图 Fig.1 XRD patterns of W−SBA15 samples with low angle |
图2为所制备样品的广角粉末衍射图。从图中可知，所有样品均在2θ = 25°附近出现了一个很宽的衍射峰，表明样品中存在着非晶相硅［16］。同时，样品W−SBA15−G−2.5M分别在2θ = 23.15°、23.61°、24.37°和33.28°处出现了微弱的WO3特征衍射峰，说明在该样品上形成了微晶态体相WO3。而其他样品中并没有出现上述衍射峰，说明在这些样品中钨元素插入孔壁或在孔壁上形成高度分散的微晶。
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图 2 W−SBA15介孔材料的广角粉末衍射图 Fig.2 XRD patterns of W−SBA15 samples with wide angle |
样品的氮气吸附脱附等温线如图3所示。不同条件下所制备的样品均表现为第Ⅳ类吸附脱附等温线，并且均具有H1型的滞后环。另外，所有样品在相对压力p/p0 = 0.6～0.8之间有一个明显的突跃，其中：p为测试压力；p0为初始压力。这是介孔材料特有的毛细吸附现象，说明所制备材料均具有均匀排列的六角形圆柱孔道［10］。
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图 3 W−SBA15介孔材料的氮气吸附脱附等温线 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of W−SBA15 samples |
图4为所制备样品的孔径分布。从图中可知，在SBA15中引入钨物种后，材料的孔径明显减小。这是由于钨物种进入SBA15的孔道，使孔道发生部分收缩所致。其中，W−SBA15−G−2.5M样品孔径减小得最多，这可能是因为该样品的孔道内出现了微晶态体相WO3，这和广角XRD分析结果一致。
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图 4 W−SBA15介孔材料的孔径分布 Fig.4 Pore size distribution of various W−SBA15 samples |
所制备介孔材料的物性数据如表1所示。由表中可知，加入丙三醇可有效增大材料的比表面积。另外，当盐酸水溶液的浓度为1、2 mol·L−1时，材料的比表面积相对较小，W−SBA15−G−2.5M孔径明显减小。样品的SEM图如图5所示。随着加入盐酸水溶液浓度的升高，样品的形貌逐渐从长棒状变为明显的胶囊状［如图5（c）所示］，然后变为孔径更短的薄片状［如图5（d）所示］。但为减少表面张力薄片状SBA15互相结合，所以孔径并没有缩短。
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表 1 介孔材料的物性数据 Table 1 Physical properties of various mesoporous materials |
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图 5 介孔材料的SEM图 Fig.5 SEM images of various mesoporous materials |
图6（a）、（b）分别为样品W−SBA15−G−2M的TEM图和高分辨TEM图。图6（a）中显示，样品W−SBA15−G−2M具有分散且长度为1 μm左右的胶囊状形貌，和SEM图的结果一致。另外，样品二维六方介孔结构非常清晰［如图6（b）所示］，短棒中孔道与短棒长轴平行，从该图很容易计算出材料的长宽比。图6（c）为样品W−SBA15−G−2M的能量色散X射线光谱（EDX）图，可以明显发现所制备的样品中含有元素钨。图6（d）为样品的紫外可见漫反射（UV−Vis DRS）图。从图中可以看出：所有样品均在220 nm处出现了衍射峰，说明过渡金属元素钨以[WO4]2−的形式成功插入介孔材料SBA15的骨架中；在290 nm附近，曲线出现了轻微的鼓包，说明在SBA15中存在少量独立的钨物种或低聚氧化态的钨物种；样品W−SBA15−G−2.5M在400 nm处出现了一个小峰，表明材料表面产生了少量的WO3颗粒，且高度分散在SBA15表面上［17］，这与EDX、XRD以及孔径分布图的分析一致，可以证明金属元素钨的存在。
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图 6 W−SBA15−G−2M的TEM图、EDX图以及系列样品的UV−Vis DRS图 Fig.6 TEM, EDX spectra of W−SBA15−G−2M and UV−Vis DRS spectra for all of obtained samples |
图7为制备的含钨介孔材料对染料亚甲基蓝的吸附结果，图中：C为染料质量浓度；C0为染料初始质量浓度；t为吸附时间。通过与空白实验（即不加入催化剂）和不含钨的SBA15样品实验对比发现，掺杂钨元素的SBA15样品对亚甲基蓝的吸附能力明显优于没有掺杂钨元素的样品，这可能跟掺杂原子的插入改变了材料的表面性质有关。在所有含钨介孔材料中具有胶囊状形貌的W−SBA15−G−2M的吸附能力最强，说明缩短孔道长度有助于增强吸附能力。因为缩短孔道长度相当于增加了孔道开口比例，分子更容易进入孔道达到吸附平衡后进行反应，这和Yu等［10］报道的合成孔道长度可控SBA15短棒用来吸附溶菌酶分子的实验结论一致。本文采用吸附性能较好的样品W−SBA15−G−2M和SBA15为吸附剂，考察相同条件下对阳离子染料罗丹明B和阴离子染料亚甲基蓝的吸附效果，结果如图8所示。由图中可知，相同条件下SBA15对两者的吸附能力相似，但掺杂钨样品W−SBA15−G−2M对阴离子染料亚甲基蓝的吸附能力远强于对阳离子染料罗丹明B的吸附能力。一般认为，SBA15在测试条件下表面带微弱负电荷，掺杂钨元素后材料表面的酸性增强，有助于吸附阳离子染料，如罗丹明B。基于上述吸附结果，可以推测影响介孔材料吸附能力的因素除了表面电荷外，还与材料的孔洞尺寸有关，染料分子越小越容易被吸附，而且在实验中后者所起的作用体现得更为突出。从图4中可以看出，W−SBA15−G−2M和SBA15的孔径分别约为6.5、8 nm，SBA15的孔径较大，因此对小分子染料吸附的选择性较小，而W−SBA15−G−2M孔径较小，因此对具有不同尺寸的小分子染料吸附的选择性更为明显。文献[18]中报道亚甲基蓝的分子尺寸（1.52 nm × 0.69 nm × 0.50 nm）要明显小于罗丹明B（1.61 nm × 1.29 nm × 0.71 nm），因此更容易选择性地被掺钨元素的介孔材料分子吸附。
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图 7 W−SBA15介孔材料吸附阴离子染料亚甲基蓝 Fig.7 Adsorption of anionic dye methylene blue on W−SBA15 samples |
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图 8 W−SBA15−G−2M和SBA15分别吸附亚甲基蓝与阳离子染料罗丹明B Fig.8 Adsorption of methylene blue and cationic dye rhodamine B on W−SBA15−G−2M and SBA15, respectively |
本文以钨酸钠为钨源，丙三醇为助溶剂，采用溶胶−凝胶法在不同盐酸水溶液的浓度下合成了系列W−SBA15介孔材料。通过结构表征和分析发现，所制备的样品全部具有六方介孔结构。钨元素插入介孔骨架中或以三氧化钨微晶形式均匀分布在介孔孔道内部，造成不同样品的孔径有所不同。另外，通过改变合成条件也可有效调控材料的孔道长度。和SBA15相比较，掺杂钨元素的介孔材料对两种染料吸附能力均有所增强，但吸附阴离子染料亚甲基蓝的能力增强得更为明显，这可能主要和染料的分子尺寸有关。
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