化学链燃烧技术（chemical looping combustion, CLC）指燃料和空气在不直接接触的情况下发生的无火焰反应。该技术由于具有较高的燃烧效率、彻底消除了NO_x污染物的排放以及CO₂内分离不需消耗额外能量的特点而受到了国内外广泛的关注，是一种新型清洁燃烧技术^［1］。

目前，关于化学链燃烧的研究主要建立在实验基础上，常见的化学链燃烧器有流化床反应器和固定床反应器。相比于流化床反应器，固定床反应器具有颗粒磨损小、设备简化和能耗小的优点。2006年García–Labiano等^［2］提出了颗粒反应模型并研究了载氧体颗粒在CLC循环反应中温度的变化；2007年Noorman等^［3］首次提出将化学链燃烧技术应用于固定床中，并做了可行性分析；2008年Sedor等^［4］对NiO/Al₂O₃载氧体在流化床CLC反应中反应活性和稳定性进行了研究，并对积碳现象做了相应研究；2009年Leion等^［5］以铁钛矿作为载氧体对CLC技术进行了研究；2010年Noorman等^［6］采用铜基载氧体颗粒进行了固定床实验验证，进一步证实了将化学链燃烧技术应用于固定床的可行性；Adánez 等^［7］对金属氧化物复合物载氧体颗粒Cu−Ni/Al₂O₃进行了实验研究；Hamers等^［8-9］研究了氧载体在填充床中的氧化和还原反应周期性切换的性能，并对固定床和流化床的效率进行了比较；Guo等^［10］采用铜基载氧体对大颗粒固定床化学链燃烧温度变化进行了实验研究；Guo等^［11］基于Chimera网格，采用有限体积法模拟了随机填充固定床中化学链燃烧氧化反应过程；张岩等^［12］采用有效参数法对固定床化学链燃烧进行了数值模拟。在固定床化学链燃烧技术工程应用上大颗粒载氧体的使用更为广泛，然而，大颗粒载氧体的内扩散阻力对整个床层总反应速率影响较大。采用结构化载氧体颗粒可以减小内扩散阻力，改善床层总反应速率，因此，本文采用计算流体力学（CFD）方法模拟单个载氧体颗粒，分析各个因素对载氧体颗粒内扩散的影响，获得改善载氧体颗粒内扩散的方法。

本文采用有限速率模型对以CuO/Al₂O₃为载氧体的化学链燃烧中氧化还原反应进行模拟，分析不同单个结构化载氧体颗粒模型和进气速度对颗粒内扩散及反应的影响，对比分析得到改善化学链燃烧中反应速率和减小颗粒内扩散的方法，对改善整个固定床层反应速率和内扩散影响有指导意义。

1 模型及方法 1.1 几何模型

本文通过分析四种结构化载氧体颗粒内部活性物质的分布位置和体积，以及载氧体的表面积对颗粒内部反应特性影响来研究单个载氧体颗粒内部的反应速率和内扩散能力。四种单个载氧体模型结构如图1所示，其中R为球形载氧体半径。图1（a）、（b）和（c）为球形载氧体结构，球形载氧体是直径为6 mm的球，根据活性物质的分布，分为全活性载氧体、半活性载氧体和1/4活性载氧体。半活性和1/4活性载氧体外圈分布有CuO活性物质，内部是不负载活性物质的Al₂O₃。图1（d）为单个拉西环载氧体结构。拉西环是高为6 mm、底面外直径为6 mm、内直径为4 mm的环形结构。为了减小壁面和进出口对反应的影响，本文将载氧体放入高为40 mm、直径为24 mm的圆筒中，圆筒结构如图2所示。

1.2 数值模型

本文采用Fluent软件进行模拟。模拟基于有限体积法，压力速度耦合采用SIMPLE算法，非均相反应采用多孔介质表面反应进行处理。气相流动的湍流模型采用标准k−ε模型，化学反应采用有限速率模型。组分质量守恒方程为

$\quad\quad\frac{\partial }{{\partial t}}(\rho {Y_i}) \;+\; \nabla {\text{·}} (\rho \overrightarrow v {Y_i})\; = \; -\; \nabla {\text{·}} \overrightarrow {{J_i}} \;+\; {R_i} \;+\; {S_i}$

(1)

式中：Y_i为组分i的质量分数；ρ为密度； $ J_i$ 为组分i的扩散通量；t为时间；v为速度；R_i为组分i的化学反应的净产生速率；S_i为自定义源项。

有限速率模型使用Arrhenius公式计算化学反应速率，反应r的前向速率常数k_f,r计算式为

$\quad\quad{k_{{\rm{f,r}}}} \;=\; {A_{\rm{r}}}{T^{{\beta _{\rm{r}}}}}{{\rm{e}}^{ - {E_{\rm{r}}}/(RT)}}$

(2)

式中：A_r为指前因子；β_r为温度指数；E_r为反应活化能；R为气体常数；T为温度。

本文中载氧体颗粒均为多孔介质，多孔介质的动量方程是在标准的动量方程基础上附加动量源项得到。源项由两部分组成，一部分是黏性损失项，另一部分是惯性损失项，即

$\;\quad\quad{S_i}\; =\; \frac{\mu }{\alpha }{v_i} \;+\; \frac{C}{2}\rho \left| {{v_i}} \right|{v_i}$

(3)

式中：S_i为i向动量源项；μ为流体黏度；α为渗透性；C为惯性阻力系数；v_i为i向流体速度。

载氧体颗粒舍伍德数 $S\!h$ 计算式为

$\;\quad \quad S\!h \;=\; \frac{{KL}}{D}$

式中：K为对流传质系数；D为扩散系数；L为特征长度。

假设CH₄与CuO反应时无其他产物和无碳沉积，反应方程式为^［13］

$\begin{split} 4{\rm{CuO}} + {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} \to 4{\rm{Cu}} &+ {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}},\\ &\;\;\Delta {{{H}}_{\rm{r}}} = -\, 44.51\;{\rm{kJ}} {\text{·}} {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}\end{split}$

(4)

$ 2{\rm{Cu}} \,+\, {{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{CuO}},\;\;\Delta {{{H}}_{\rm{r}}} \,= \, - 156.06\;{\rm{kJ}} {\text{·}} {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}$

(5)

式中，ΔH_r为摩尔反应焓。

CuO与CH₄和O₂反应的动力学参数如表1所示。

2 结果与讨论

本文旨在研究不同结构化载氧体颗粒和进气速度对单个载氧体CLC反应的影响，探索改善载氧体颗粒CLC反应速率和减小内扩散的方法。本文模拟的载氧剂颗粒为Cu/CuO；气体入口温度和颗粒初始温度均为800 K，初始反应气体甲烷/空气浓度为零，文中载氧体温升均指载氧体颗粒的平均温度。

2.1 载氧体结构的影响

载氧剂颗粒结构直接影响反应气体向颗粒内部扩散的能力及时间，进而影响反应结果。颗粒能达到的最高温度直接反映CLC反应的进程和强度，通过颗粒反应达到的最高温度可以分析颗粒模型对结果的影响。本文对全活性、1/2活性、1/4活性和拉西环四种载氧体颗粒模型进行了模拟计算。四种结构化载氧体参数如表2所示。

图3为结构化载氧体颗粒在单位面积负载活性物质相同时（负载量为500 mol·m⁻²，ΔT为反应温升），四种不同结构载氧体颗粒还原反应和氧化反应温升的变化。不同结构化载氧体化学反应达到最大温升由大到小依次为：拉西环、全活性、1/2活性、1/4活性。拉西环的外表面积近似是球形载氧体的2倍，单位时间能够与更多的反应气体接触；并且球形载氧体相对于内部为空心的拉西环，反应气体向颗粒内部扩散时间变长，颗粒内部的活性物质无法在短时间内与反应气体充分接触，所以拉西环内化学反应速率更快，所达到的温升最高。1/2活性载氧体负载有活性物质的体积比全活性少，活性物质的减少，导致1/2活性载氧体反应温升更低。1/4活性载氧体负载有活性物质的体积最少，温升最低。

Cu/CuO载氧剂化学链燃烧氧化反应是一个重要产热过程。从图3中可看出，氧化反应过程中温度上升、下降趋势明显。氧化反应的指前因子比还原反应的更大，活化能却更低，于是氧化反应产生的温升更高，热量更多，出现温度陡升的趋势，还原反应中温度变化则更为平缓。

图4分别为单位面积活性物质相同时（负载量500 mol·m⁻²）还原反应CuO的转化率和氧化反应Cu的转化率变化，通过CuO和Cu的转化率能够直观判断反应进程和速率。从图中可以看出，转化率增幅随着时间的推进不断变缓，尤其当转化率达到0.9时，颗粒内反应变得非常缓慢。比较四种载氧体颗粒Cu转化率大小也印证了上述结论，四种载氧剂颗粒反应速率由大到小依次为：拉西环、1/4活性、1/2活性、全活性。从图4中可知，Cu的转化率达到0.9以上需要5 s左右，而从图3中可知达到最大温升需要3 s左右，颗粒在活性物质还没有反应完全时已经开始降温，这是因为载氧剂颗粒的温升峰值是自身反应放热的累积与进气带走热量的共同作用的结果。

图5为单位面积活性物质相同时（负载量500 mol·m⁻²）四种载氧剂颗粒还原反应内部截面Cu生成率云图。从图中可以看出，半活性和1/4活性的Cu都在颗粒外圈生成，内部为0。这是因为半活性和1/4活性独特的载氧体结构，活性物质只分布在颗粒的外圈，内部没有反应。拉西环载氧体因为其环形结构，相同的反应时间Cu的生成率均高于球形颗粒载氧体，显然拉西环内化学反应速率比球形载氧体更快。

CO₂作为还原反应中的生成物，从它的分布可以了解到反应中气体内扩散趋势。图6为四种载氧剂颗粒在还原反应中内部截面CO₂质量分数分布，从还原反应中CO₂的分布可以预测到其他工况颗粒内部的气体扩散情况。在0.5 s时，颗粒中CO₂从上游往下游扩散集中在来流方向的尾部，全活性、半活性和1/4活性颗粒中CO₂的集中分布的区域与它们本身活性物质分布位置相似，半活性和1/4活性颗粒球心没有负载活性物质从而无法产生CO₂气体，所以CO₂扩散主要集中在外圈活性物质区域，同时产生的CO₂也会向球心扩散；球形颗粒在迎风面外圈CO₂质量分数低，而球心处CO₂质量分数高，说明迎风面气体扩散到球形颗粒外圈速度快，迎风面球形颗粒外表面活性物质很快被反应完全，而球心处气体扩散较慢，CO₂在球心处形成堆积；在1～2.5 s时，全活性颗粒CO₂质量分数从外向内降低，而半活性和1/4活性颗粒CO₂质量分数先是中间降低，然后再向两边扩散性降低，这是因为半活性和1/4活性颗粒球心无法产生CO₂，球心中的从外圈扩散来的CO₂气体需要被上游扩散进球心的来流气体所形成压差带走，而球心处气体扩散缓慢，与来流气体方向相同的气体能够更快扩散到球心内部将CO₂带走，所以中间的CO₂质量分数先降低，这个趋势再顺着气流方向推进；拉西环载氧体颗粒中CO₂质量分数沿着气流方向逐渐增加，说明来流在与之平行的拉西环管壁中扩散得很均匀；在拉西环颗粒管壁中，CO₂质量分数从中间向两边逐渐减少，说明拉西环管壁中从外向内气体扩散由易到难；同时也是因为拉西环独特的设计结构，来流气体扩散到颗粒内部相比于球形颗粒更为容易，所以活性物质能够更快地反应完全，短时间放出更多的热量。

当四种载氧体模型中活性物质负载总量相同时（负载总量0.05 mol），反应温升随时间变化结果如图7所示。不同载氧体颗粒化学反应达到的最大温升由大到小依次为：拉西环、1/4活性、1/2活性、全活性，拉西环负载活性物质的体积较小，活性物质单位面积负载量较大，单位面积上反应热更多。1/2活性的载氧剂活性物质都集中分布在球的外圈，球心没有负载，相比于整个球都负载有活性物质的全活性载氧剂，反应气体只需在球外圈发生反应，节省了气体扩散到球内部的反应时间，并且半活性载氧剂负载活性物质体积小，单位面积负载量大，所以反应更加迅速，达到的温升更大。1/4活性载氧剂有着相似的趋势，相比较于1/2活性的载氧剂，它的活性物质分布更加靠近球表面，气体扩散到球内部的距离更短，反应更加迅速。

2.2 进气速度的影响

图8为全活性载氧剂和拉西环载氧剂在不同甲烷入口速度的温度变化。从图中可以看出，进气速度的增大能够加速化学反应速度。图9为载氧体反应达到最大温升所需时间随进气速度变化。由图中可知，入口气体速度与载氧剂达到最大温升所需要的时间成近似反比例关系。这是由于随着入口气流速度增大，反应气体能够在更短的时间内扩散到多孔介质的内部，并与活性物质进行反应；在入口气体速度超过1.5 m·s⁻¹时，全活性与拉西环载氧剂达到最大温升所需时间下降趋势都明显减缓，逐渐走向平稳。这是因为进气速度继续增大，反应气体开始过剩，此时，进气对反应速度的影响越来越小。

图10为不同进气速度下全活性与拉西环载氧剂达到的最大温升随进气速度的变化，最大温升随着进气速度的增加呈先增大后减小的趋势。当进气速度较低时，进气速度对化学反应的速度影响较大；随着进气速度的增加，反应气体内扩散时间更短，能够在更短的时间与活性物质接触并开始反应，短时间放出更多的热量；随着进气速度的增加，气体带走的反应热也越来越多，并占主导地位；进气量开始过剩时，气体带走的热量增多，并且进气速度的增大使反应气体无法与颗粒内部活性物质进行充分接触和吸附，使活性物质反应不完全，最大温升逐渐下降。

图11为不同进气速度下全活性颗粒还原反应Cu的生成率分布。随着进气速度的增加，球形颗粒内部Cu的转化率越来越高，在0.1～3.5 s都有着相同的趋势。在相同时间内，进气速度越大，球形颗粒能够产生更多的Cu。这意味着球形颗粒内部化学反应速度和进气速度成正比关系，进气速度的增加能够加速颗粒内部的扩散速度，加速化学反应的进程。

图12为四种进气速度下全活性载氧剂颗粒的平均 $S\!h $ 变化。随着进气速度的增加， $S\!h $ 增大。这反映出随着进气速度的增大，全活性颗粒的传质能力增强，推动了载氧剂颗粒中反应物的扩散速度，加速了化学反应，所以颗粒达到最大温升所需时间减少，但是增加了颗粒与外界的传质，从而带走了更多颗粒内的热量，使最大温升减小；并且随着进气速度的增大， $S\!h $ 增加趋势减缓，这意味着颗粒内扩散主导了传质过程，颗粒的传质能力主要影响因素由进气速度转变为颗粒内扩散阻力，所以随着进气速度的增大，载氧体颗粒反应达到最大温升所需的时间减少趋势减缓。在高进气速度下，减小颗粒内扩阻力能够更加有效地加速内扩散和颗粒化学反应速度。

3 结　论

通过有限速率模型，分析了不同结构化载氧体颗粒模型和进气速度对载氧体化学反应温升和扩散能力的影响。通过对比分析得出以下结论：

（1）相比于球形载氧体，拉西环载氧体因为其环形结构，气体扩散到载氧体颗粒内部更为容易，反应更为迅速，能够达到更大温升。

（2）相比于全活性载氧体，1/4活性和半活性载氧体颗粒活性物质分布在外圈，气体扩散到活性物质距离短，反应更快；氧化反应比还原反应能放出更多的热量。

（3）增大进气速度会增加颗粒内气体的扩散速度，提高化学反应速率；这种趋势随着进气速度增大逐渐减缓；进气速度的增加会让气流带走更多的热量，载氧体颗粒化学反应的最大温升会随着进气速度增大先升后降。