光催化氧化是一种新兴的高级氧化技术，具有反应条件温和、能耗低、操作简便，能矿化绝大多数有机污染物且可利用太阳光作为反应光源等优点，在难降解有机污染物处理方面具有其他传统水处理工艺难以比拟的优势，极具发展潜力，因此引起了广大科研工作者们的密切关注^［1］。该技术采用半导体材料为催化剂，其中二氧化钛因具有较高的光催化活性、优异的化学和光稳定性、价廉无毒等特点，研究人员对其的研究最为广泛和深入^［2］。但二氧化钛的缺点也同样突出：禁带宽度较大，只能吸收和利用紫外光，在可见光区无响应；光生载流子复合率较高；不易回收利用等。这极大限制了二氧化钛的实际应用。因此设计开发具有可见光响应的高效半导体催化剂一直是光催化领域研究的热点。目前研究主要集中在以下两个方面：一方面是对现有宽带隙光催化材料的结构进行改性，如贵金属或非金属元素掺杂、阳离子掺杂以及半导体复合等，以拓展其光谱响应范围^［3］；另一方面是设计开发其他类型的可见光响应半导体催化剂^［4］。

氯氧化铋（BiOCl）是近年来兴起的一种具有高度各向异性的新型PbFCl型半导体，其层状结构中的内电场和电子间接跃迁模式有助于促进光生载流子的分离与转移。另外，层间结构也有利于活性位点暴露、光捕获利用及分子传输等，从而有效提高其光催化活性^［5-6］。但BiOCl带隙过宽，不能有效捕获和利用可见光。为此，人们对BiOCl的结构改性进行了深入研究，如表面功能化、掺杂、构建等离子体−半导体体系或半导体异质结体系等，在增强材料可见光响应的同时提高其光催化活性。其中采用具有合适能带结构的半导体如富氧BiOCl与BiOCl进行复合形成异质结构就是一种行之有效的改性方法^［7］。所谓“富氧BiOCl”是通过调节溶液pH、高温煅烧或固态取代反应等方法逐渐脱除［Bi₂O₂］²⁺层中的Cl离子，代之以各种形式的O（溶液中为OH⁻），形成一系列“富氧BiOCl”^［5］。其中，Bi₃O₄Cl是比较典型的一种富氧BiOCl，保持了BiOCl独特的层状结构，但却具有合适的电子结构和带隙能，适合与其他具有较宽禁带宽度的半导体进行复合^［8］。

本文以五水合硝酸铋为铋源，采用一锅法水热直接制备铋基Bi₃O₄Cl−BiOCl复合光催化材料。制备过程中通过调节溶液的酸碱度可得到不同的样品，将罗丹明B作为目标污染物研究复合材料的光催化性能。再通过活性物种捕捉实验证明在催化降解过程中起主要作用的活性物种，并推测复合材料可能的光催化机理过程。

1 实验部分 1.1 样品制备

五水合硝酸铋［Bi（NO₃）₃·5H₂O］、氯化钠（NaCl）、氨水（NH₃·H₂O）均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司。水溶液均用去离子水配制而成。Bi₃O₄Cl−BiOCl复合材料的制备方法为：称取4 × 10⁻³ mol Bi（NO₃）·5H₂O和4 × 10⁻³ mol NaCl室温下加至24 mL纯水中，持续搅拌。向溶液中滴入适量质量分数为36%～38%的氨水溶液，分别调节溶液pH为10.2、10.5和11.0。将调节好pH的溶液搅拌30 min后倒入高压反应釜中，然后将反应釜放置在160 °C的烘箱中反应18 h，取出后自然冷却至室温。所得固体样品用纯水和无水乙醇洗涤数次，在60 °C条件下干燥得到三组样品，分别标记为pH−10.2、pH−10.5和pH−11。

1.2 样品表征

样品的X射线衍射（XRD）分析在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行，以Cu−Kα靶射线为辐射源。样品的光学性质使用紫外可见漫反射光谱仪（UV−vis DRS, Hitachi U−4100）测试，以硫酸钡作为测试空白参比。样品的微观形貌通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S−4800）测试。

1.3 光催化降解性能测试

光催化降解实验在中教金源科技有限公司制造的CEL−HXF300型光化学反应仪上进行，光源为300 W的氙灯，配备一个420 nm的截止滤光玻璃片。反应器外设有冷却水槽以保持反应温度恒定，反应器内液面与光源的距离为20 cm。采用罗丹明B为目标有机污染物对样品的光催化性能进行测定。在80 mL质量浓度为20 mg·L⁻¹的罗丹明B水溶液中加入40 mg所制催化剂，室温避光条件下暗反应30 min达到吸附平衡。开灯后每30 min取样一次，离心去除反应液中的固体催化剂颗粒后，取上清液使用可见分光光度计在罗丹明B最大吸收波长554 nm处测定其吸光度，作出标准曲线后换算得质量浓度。

在较低的质量浓度范围内，溶液的吸光度与质量浓度呈线性关系。因此在进行光催化实验之前需要绘制标准曲线。具体步骤为：配制质量浓度分别为2、4、6、8、10 mg·L⁻¹的罗明丹B水溶液；在554 nm处测定各质量浓度溶液相应的吸光度，将所得数据绘制成标准曲线，结果如图1所示。

1.4 光催化机理

为了对材料的光催化降解机理进行研究，在实验过程中添加不同的自由基捕捉剂，对苯醌（BQ）捕捉超氧自由基（·O₂⁻）；异丙醇（IPA）捕捉羟基自由基（·OH）；乙二胺四乙酸二钠（EDTA−2Na）捕捉光生空穴（h⁺），以考查各种活性物种对光催化降解反应的影响。

2 结果与讨论 2.1 材料结构分析与表征

图2为实验过程中通过调节溶液pH制备的三组样品的XRD图谱，其中θ为衍射角。由图2可知，样品pH−10.2的特征衍射峰与纯BiOCl样品的XRD图谱一致，另外也和四方晶系BiOCl标准图谱JCPDS NO.06−0249吻合良好，说明该样品为四方晶系BiOCl^［9］。2θ 分别为11.98°，25.86°、32.49°、33.44°、40.89°处的衍射峰，分别对应BiOCl的（001）、（101）、（110）、（102）和（112）晶面。而样品pH−10.5和pH−11的特征峰相似，与Bi₃O₄Cl标准图谱JCPDS NO.86−2221进行对比^［7］发现，有部分特征峰与之相同，其他衍射峰则与BiOCl一致。由此可知，样品pH−10.5和pH−11为不同相对质量分数的BiOCl和Bi₃O₄Cl的复合材料。对比纯BiOCl样品在27°左右的特征衍射峰（图2中标“◆”处）强度，可推断样品pH−11中BiOCl组分的质量分数相对pH−10.5中的更少。

复合材料中各组分的相对质量分数可采用RIR（相对强度的比值）方法计算得到，即通过各组分最强X射线衍射峰强度来粗略分析其相对质量分数^［10］。由文献［13］可知BiOCl的RIR为9.69，通过实验测出Bi₃O₄Cl的RIR为6.48，（将纯Bi₃O₄Cl与α−Al₂O₃均匀混合后分析其XRD图谱，计算两者最强衍射峰的强度之比，比值即为Bi₃O₄Cl的RIR）。采用相应的公式可计算复合材料中各组分的质量分数^［10］，即

$\quad\quad\;\;{W_{\rm{a}}} = \frac{{{I_{\rm{a}}}}}{{{I_{\rm{a}}} + \left[ {{I_{\rm{b}}}{\text{·}}\left( {\displaystyle\frac{{{R_{\rm{b}}}}}{{{R_{\rm{a}}}}}} \right)} \right]}}$

(1)

$\quad\quad\;\;{W_{\rm{b}}} = \frac{{{I_{\rm{b}}}}}{{{I_{\rm{b}}} + \left[ {{I_{\rm{a}}}{\text{·}}\left( {\displaystyle\frac{{{R_{\rm{b}}}}}{{{R_{\rm{a}}}}}} \right)} \right]}}$

(2)

式中： $W_{\rm{a}} $ 、 $ W_{\rm{b}}$ 分别为复合材料中BiOCl与Bi₃O₄Cl的相对质量分数； $ I_{\rm{a}}$ 、 $ I_{\rm{b}}$ 分别为BiOCl与Bi₃O₄Cl最强X射线衍射峰强度； $ R_{\rm{a}}$ 、 $ R_{\rm{b}}$ 分别为BiOCl与Bi₃O₄Cl的RIR。

表1为所制备样品中各组分的定量分析。由表中可知，样品pH−11中BiOCl的质量分数明显低于样品pH−10.5，这与直接观察XRD图谱所得结论一致。同时可以看出，制备溶液的酸碱度对复合材料的组分影响非常大，pH稍有变化（10.2～11），样品就从纯BiOCl转变为含有不同质量比的Bi₃O₄Cl−BiOCl复合材料。

样品的微观形貌可通过测试三组样品（pH−10.2、pH−10.5、pH−11）的扫描电子显微镜照片进行分析，测试结果如图3所示，其中样品pH−10.2是由许多氯氧化铋纳米片组装而成的典型花球形貌［图3（a）、（b）］。通过测量可知,花状微米球直径约为1.5～2 μm，其纳米片厚度约为30 nm。由图3（c）、（d）、（e）和（f）可知，BiOCl−Bi₃O₄Cl复合材料的形貌为不规则片状，表面较为平整但边缘不光滑，这些纳米薄片相互重叠或交错，组成没有规律。pH−10.5的片层厚度约为100 nm，pH−11的片层厚度约为60 nm，复合材料pH−10.5和pH−11的片层均比样品pH−10.2（纯BiOCl）的更厚，并且随着复合材料中Bi₃O₄Cl的质量分数增加，片层厚度变薄。

样品的光学性能可通过紫外可见漫反射光谱检测。样品的紫外可见漫反射谱图如图4所示。样品pH−10.2在波长λ < 350 nm的紫外光区吸收较强，而在可见光区吸收较弱，这与文献［ 6］报道一致。Bi₃O₄Cl−BiOCl复合材料pH−10.5和pH−11的吸收边与样品pH−10.2（纯BiOCl）的相比有明显红移，这除了和样品组分质量比有关，还与材料片层尺寸（如SEM照片分析）和紧密程度相关^［12］。吸收边红移说明材料的可见光响应范围得到拓展，能捕获并利用更多的可见光，产生更多的光生电子−空穴对，有助于促进光催化降解效率的提高。相比样品pH−11，样品pH−10.5的吸收边红移更为明显。在图4中分别作吸收曲线的切线，与X轴相交得到样品的光吸收阈值λ_g，然后根据带隙能E_g = 1 240/λ_g，可计算出半导体催化剂的带隙能。计算得到两种复合材料的带隙能为2.56 eV左右，远低于文献［13］报道的BiOCl带隙能3.44 eV，其中样品pH−10.5的带隙能更低。样品的带隙能越低，价带上的电子越容易被激发至导带，光催化降解反应就越容易发生。由此可预计，在三组样品中，pH−10.5的光催化活性可能最好。虽然在这种情况下光生电子−空穴的复合几率有可能增加，但不同组分间匹配的电子结构可有效转移光生电子，使之与空穴的复合几率大大降低。

2.2 复合材料的光催化性能

图5（a）为不同催化剂在可见光照射下（λ > 420 nm）光催化降解罗丹明B溶液的结果，避光吸附30 min后开始光照（时间记为0）。很明显，当不加任何催化剂时，随着反应时间的增加，罗丹明B溶液的质量浓度基本没有变化，这说明罗丹明B溶液在测试条件下非常稳定，所受到的直接光解作用可忽略不计 ^［9］。加入纯Bi₃O₄Cl样品时，可见光照射120 min后仅有约20%的染料分子被降解；加入合成样品时，罗明丹B溶液的质量浓度下降均比较明显，说明三组样品均具有较强的光催化降解能力。其中：样品pH−10.5的光催化活性最高，120 min后可催化去除92%以上的罗丹明B分子；样品pH−11的光催化活性最差，20 min后染料催化降解率约为80%。利用准一级反应动力学方程可以描述催化剂表面罗丹明B的降解速率。图5（b）为不同材料的表观速率常数，该常数可以直接反映材料光催化性能的强弱。从图中可以看出，样品pH−10.5的表观速率常数最大，分别为样品pH−10.2的1.24倍和样品pH−11的2倍。与纯Bi₃O₄Cl相比，复合材料的光催化性能均有显著提高。复合材料pH−10.5中两种组分质量比较为合适，两相混合较为均匀，而均匀的相界面可有效分离光生电子和空穴，进而增强光催化降解效果。若Bi₃O₄Cl质量分数过大，如样品pH−11，样品的混合均匀程度可能被破坏，相界面也会因此受损，造成光催化效果有所降低^［14］。样品pH−10.5具有最强的可见光吸收利用能力（参见紫外可见漫反射谱图的分析部分）。因此，合适的组分质量比、均匀的相界面和较强的可见光吸收利用能力是导致样品pH−10.5光催化效果增强的主要原因。

在光催化降解过程中加入自由基捕捉剂可确定出现的活性物种及所起作用，从而推测光催化反应机理。根据XRD分析，已知样品pH−10.2为纯BiOCl，样品pH−10.5和pH−11为不同质量比的Bi₃O₄Cl−BiOCl复合材料。纯BiOCl禁带宽度较大，带隙能约为3.44 eV。可见光（λ < 420 nm）并不能使其激发并产生光生电子和空穴，所发生过程应为光敏化机制 ^［14］。由于罗丹明B吸附在BiOCl表面且具有吸收可见光的能力，当受到可见光照射时，罗丹明B分子吸收光子成为激发态分子。因其LUMO（最低未占轨道）电位，约为− 0.75 eV，激发电子注入BiOCl的导带，形成的罗丹明B阳离子经自身光敏化而分解。样品pH−10.5在加入捕捉剂经30 min光照后的光催化降解效果如图6所示。

加入BQ和IPA，即·O₂⁻和·OH捕捉剂后，光催化降解效果均有所变化，但变化并不明显，说明·O₂⁻和·OH在降解过程中基本不起作用。而加入光生空穴捕捉剂EDTA−2Na后，光催化降解效果明显降低，说明空穴在降解过程中起了关键作用，是主要的氧化活性物种。富氧Bi₃O₄Cl的带隙能约为2.78 eV，其导带底和价带顶电位分别为0.19、2.97 eV^［15］。可见光照射时，复合材料中仅Bi₃O₄Cl组分被激发生成光生电子和空穴。同时由于激发态罗丹明B的LUMO电位较低，其电子也注入Bi₃O₄Cl导带。Bi₃O₄Cl的导带底位置与BiOCl的导带底位置相比更低，因此电子由Bi₃O₄Cl的导带再次注入BiOCl的导带。BiOCl的导带底电位为0.21 eV，远远高于O₂/·O₂⁻的电位（− 0.33 eV）^［14］，因此不能将氧分子还原为超氧自由基。另外，Bi₂O₄/BiO⁺（Bi^V/Bi^III）的电位（1.59 eV）比·OH/H₂O的电位（2.38 eV）^［14］更低，所以也不能将水分子氧化为羟基自由基，这和上述实验结果非常吻合。因此，主导光催化降解过程的主要氧化活性物种为空穴，复合材料的光催化机理图如图7所示。从上述结果也可以看出，因为组分导带位置不同，含有适量Bi₃O₄Cl组分的复合材料在光催化过程中可通过均匀相界面有效分离光生电子和空穴。若Bi₃O₄Cl质量分数过大，如样品pH−11，过量的Bi₃O₄Cl包覆了BiOCl，其电子传输被抑制，故而光生电子和空穴的分离效率亦相应被抑制，光催化降解能力自然有所降低。

3 结　论

本文采用简单的一锅法水热直接制备铋基Bi₃O₄Cl−BiOCl复合光催化材料。通过调节合成溶液的酸碱度调控复合材料的组分。在可见光照射下，制备的复合光催化材料可有效催化降解水体中的染料罗丹明B。在制备的半导体复合材料中样品pH−10.5的光催化活性最好，其降解罗丹明B的表观速率常数分别为纯Bi₃O₄Cl、样品pH−10.2和样品pH−11的10.2、1.24和2倍。光催化活性的增强可能和组分合适的质量比、均匀的相界面及较强的可见光吸收利用能力有关。活性物种捕捉实验证明，在催化反应中光生空穴起了主要作用，由此初步推测出复合材料的光催化机理。