2018, Vol. 34
近年来, 生物质热解和气化成为将生物质能源转化为高品位气体燃料时使用的一种有效利用生物质能的方式之一[1], 但是如何保持合成气的纯净始终是阻碍生物质气化发展的一大问题。合成气中产生的焦油不仅会腐蚀和堵塞设备, 影响设备正常运行[2], 而且还降低了整体的效率, 影响了气体品质。目前采用适当的催化剂成为提高气体品质、降低焦油含量的一种主要方式。
关于催化剂已经有很多学者进行了相关研究, 其中:He等[3]证明了加入白云石可以促进城市固体废弃物热解气化后的焦油产量显著下降。Devi等[4-5]证明白云石和橄榄石均可以降低生物质气化后的焦油含量, 并且白云石的效果明显高于橄榄石; 而Tursunov[6]研究了煅烧后的白云石对多种固体废弃物的热解催化作用, 发现加入白云石后整体的气体产量上升了41.99%, 焦油含量显著下降; Widyawati等[7]研究了CaO对纤维素、半纤维素和木质素三者的热解催化作用, 发现加入CaO后均可大幅提升H2的产量, 降低焦油含量, 并且对半纤维素的热解催化作用最为显著, 表明同一催化剂对于不同生物质组分的催化效果存在差异。
通常草本类/木本类生物质主要是由三组分(纤维素、半纤维素和木质素)构成[8]。而关于生物质三组分气化的相关研究还比较少。其中张泽[9]对三组分受温度和气化当量比(ER)的影响进行了探讨, 发现尽管三组分受温度和ER的影响趋势一致, 但是由于组分间分子结构以及官能团的差异导致三组分气化特性也存在明显不同。相同条件下半纤维素的气体产率要明显高于其余两组分, 而木质素的气体产率、气化效率以及气体热值均为最低。同时, 俞海淼等[10]还对焦油进行了分析, 发现木质素的焦油产率在三者中最高, 半纤维素的最低。
综上所述, 生物质组分和催化剂种类是生物质催化气化中非常重要的两个影响因素, 而目前常用的催化剂对生物质三组分的催化效果还需要进一步的研究。同时, 由于白云石的催化成本低, 催化效率高使其成为实际生产中主要使用的催化剂之一。因此, 本文采用白云石作为催化剂进行生物质组分的气化催化实验, 以研究白云石对生物质组分的催化特性, 并且对实际生产中白云石的使用提供一定的理论参考。
1 实验部分 1.1 实验原料本文所采用的原料为纤维素(M101, 台湾明台生物科技公司)、木聚糖(半纤维素主要成分, 产地法国)和碱性木质素(属杂木, 自制), 并且所有的实验原料均经过打磨筛选至粒径在0.3 mm以下。相关实验原料的工业分析和元素分析如表 1所示, 其中:下标ar表示收到基, Mar、Aar、Var、FCar分别为水分、灰分、挥发分质量分数; Qnet, ar为低位发热量; Car、Har、Nar、Sar、Oar分别为碳元素、氢元素、氮元素、硫元素、氧元素质量分数。
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表 1 实验原料的工业分析和元素分析 Table 1 Ultimate and Proximate analysis of the materials |
考虑到催化剂应具有高效、廉价、环保且易获得等特点, 本文采用白云石(CaO·MgO·CO2)作为典型催化剂。
1.2 实验装置及流程本实验采用Badzioch型层流气流床气化炉[11]。气化实验系统主要由微粉给料装置、气流流量控制器、温控系统、气化反应器本体、残炭收集装置和焦油收集系统等组成, 实验装置如图 1所示。气化反应管总高度为600 mm, 内径为48 mm, 在其周围布置12支垂直均匀分布于刚玉管外侧的硅碳管用于加热, 通过检测壁温进行PID调控温度。炉膛外部由成型陶瓷纤维保温, 可起到有效的保温作用。
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图 1 气流床气化实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of entrained flow gasification experiment devices |
实验过程中, 当反应器的温度达到设定温度1 000℃后, 原料经微粉给料机A送出, 给料量为4 g·min-1; 催化剂从微粉给料机B送出, 给料量为0.2 g·min-1。待出料稳定后被一次风载气(N2)吹入炉膛, 载气流量为2 L·min-1。二次风的流量为6 L·min-1, 由N2和O2组成, ER控制为0.25。反应产生的气体经净化处理后用气袋收集待后续检测。产生的残炭落入底部灰斗, 采用冷补集法[12]收集焦油。
1.3 物相分析采用上海GC-9160型气相色谱分析仪对实验收集的气体产物进行分析, 可测得气体组分中H2、O2、N2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6等气体的体积分数, 通过N2示踪法计算气体产率。采用冷捕集法收集到的焦油可通过计算得到焦油产率。气化焦油产率定义为单位给料量经气化后产生的焦油含量, 计算式为
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式中:m为气化焦油产率, mg·g-1; Gv为总气体产率; M为焦油收集系统所收集到的焦油总量, mg; 
白云石对纤维素气化气组分体积分数以及主要气化指标的影响如图 2所示。从图中可以看出, 在添加了质量分数为5%的白云石后, 气化后的纤维素合成气组分有了较明显的变化, 其中:H2的体积分数略微上升, 从原来的8.39%上升到了9.01%;而CO的体积分数明显下降, 从原来的14.23%降低到11.42%, 下降了2.81%。造成该现象的主要原因是添加白云石促进了水煤气变换反应的右移。水煤气变换反应为
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图 2 白云石对纤维素气化组分体积分数和主要气化指标的影响 Fig.2 Effects of dolomite on the gasification product composition of cellulose and the main gasification indice of cellulose |
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这与Pérez等[13]和Xie等[14]的研究结果一致。而图 2表明白云石对纤维素催化气化的其他指标(碳转化率、气化效率以及气体热值)影响较小。其原因可能在于纤维素是以D-吡喃式葡萄糖基作为结构基环, 基环间通过β-糖苷键连接, 是由脱水D-吡喃式葡萄糖单元通过相邻糖单元的1位和4位之间的β-糖苷键连接而成的长链状线性大分子, 支链较少[9]。因此受催化剂的催化影响较小。
2.2 白云石对半纤维素气化特性的影响白云石对半纤维素气化气组分体积分数以及主要气化指标的影响如图 3所示。从图 3(a)中可以发现, 添加质量分数为5%的白云石后, 催化气化后的半纤维素气体组分有一定的变化, 其中H2和CH4体积分数显著上升, 分别从9.82%、2.05%上升至10.15%、2.33%, 而CO的体积分数略微下降, 从10.13%下降至10.05%。
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图 3 白云石对半纤维素气化组分体积分数和主要气化指标的影响 Fig.3 Effects of dolomite on the gasification product composition of hemicelluloses and the main gasification indice of hemicellulose |
而图 3(b)则显示出白云石对半纤维素主要气化指标的影响较为明显。在添加白云石后, 其碳转化率、气化效率和气体热值均显著增加。气化效率和气体热值(LHV)分别提高了2.74%和8.83%。其原因在于常用的白云石理论化学成分为CaO、MgO和CO2, 质量分数分别为30%、21%、45%[15]。在1 000℃的气化炉内进行的反应中会形成CaO和MgO的复合物, 而CaO-MgO是一种混合基的碱性氧化物, 其颗粒表面有极性活化位, 这些活化位可以吸收气化过程中的轻烃, 并且打断其中的C-C和C-H键, 进行反应并最终获得合成气和轻质焦油等物质[16]。同时, 由于相较于纤维素规则稳定的长链状结构以及木质素复杂多变的网状结构, 半纤维素的结构较复杂, 其分子链较短, 且拥有丰富的侧链, 侧链与主链之间键能较小[9], 更容易发生反应。因此, 添加白云石后可以显著提高其碳转化率、气化效率以及气化热值。
2.3 白云石对木质素气化特性的影响白云石对木质素气化气组分体积分数以及主要气化指标的影响如图 4所示。添加质量分数为5%的白云石后, 木质素气化气中H2、CH4、CxHy的体积分数基本保持不变, CO、CO2体积分数略微有所上升。其主要原因可能是白云石的加入促进了木质素气化过程中焦油的裂解, 产生了更多的轻烃, 同时也促进了蒸汽重整反应和氢化反应。但是, 由于木质素中C的质量分数更多, 因而会导致氢化反应的正向进行, 致使最终H2体积分数变化不大。蒸汽重整反应和氢化反应的方程式分别为
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图 4 白云石对半木质素气化组分体积分数和主要气化指标的影响 Fig.4 Effects of dolomite on the gasification product composition of lignin and the main gasification indice of lignin |
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图 4显示, 加入白云石后木质素的主要气化指标均有上升, 结果表明白云石对木质素有略微的正向促进催化作用, 其中碳转化率上升较为明显, 从49.65%上升至52.89%, 而气化效率和气体热值均有不同程度的轻微上升。分析其主要原因在于木质素是通过酚醚键和碳碳键连接相同或者相类似的单元而形成的具有网状结构的复杂稳定的高聚物[9], 结构复杂多变, 因此其催化效果相对较小。
2.4 白云石对三组分催化气化特性的差异对比图 2、3、4可以发现, 白云石对纤维素、半纤维素和木质素的催化作用存在显著差异。其中对半纤维素的催化作用最为显著, 在添加白云石后半纤维素的气化指标显著上升, 并且合成气中的H2和CH4体积分数上升也非常明显, 其中H2体积分数从9.82%上升至10.15%。而木质素的气化指标上升幅度与纤维素相比更明显, 但加入白云石对纤维素气化后合成气中H2体积分数的提升作用较明显。
2.5 白云石对三组分焦油产率的影响白云石对三组分气化焦油产率的影响如图 5所示。添加质量分数为5%白云石后, 生物质三组分的焦油产率均有所下降, 这与之前许多学者得到的结论是一致的[5]。其中, 半纤维素气化焦油产率下降最显著, 下降了39.71%, 而木质素焦油产率则下降不明显。这说明添加白云石虽然促进了各生物质三组分气化焦油的裂解, 但由于生物质三种组分的结构存在明显的差异性, 因此对不同组分的焦油降解作用程度不同。
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图 5 白云石对三组分气化焦油产率的影响 Fig.5 Effects of dolomite on the tar yields of three major biomass components |
白云石对纤维素、半纤维素、木质素均起到正向催化作用, 均能提升碳转化率、气化效率和气体热值等气化指标, 同时降低了焦油产率。其中添加白云石后纤维素、半纤维素以及木质素的焦油产率分别降低了17.21%、39.71%和2.53%。
白云石对不同组分的正向催化作用不同, 对半纤维素的催化效果最显著, 木质素次之。其中添加白云石后半纤维素的气化焦油产率下降最显著, 达到了39.71%, H2的体积分数也从9.82%上升至10.15%。
由于不同种类的生物质中三组分含量存在明显差异, 因而同一催化剂对不同种类生物质的催化作用也会存在明显差异, 因而针对不同组分含量和特性的生物质选择适当的催化剂是必要的。
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