当前, 纺织纤维全球加工总量已超过8 000多万t, 其中我国的纺织纤维加工总量占一半以上^[1]。据统计, 我国每年产生3 000万t以上废弃原棉, 若采用填埋处理不仅需占用大面积场地且将造成土壤污染, 若采用焚烧处理则产生的大量有害气体和粉尘将造成大气污染^[2-3]。因此, 寻找一种新型资源化利用纺织废料的技术具有重要意义。

近年来, 国内外一些研究者以ZnCl₂为活化剂以废弃原棉为原料制备活性炭^{[2, 4]}, 然而ZnCl₂不但具有腐蚀性且毒性强, 制备过程中产生的废弃液体若处理不当将对环境造成严重污染, 该活化剂在一些国家已被禁止使用^[5]。为此, 部分研究者开始以FeCl₃作为一种新型活化剂制备活性炭。研究结果表明, FeCl₃活化效果较为良好, 但所制备的活性炭存在比表面积低且呈粉末状等不足^[6]。

因此, 本文采用棉纱生产过程中产生的废弃原棉为原材料, 以FeCl₃/ZnCl₂混合物为活化剂制备活性炭, 通过两者协同活化作用, 使在提高活性炭品质的同时降低ZnCl₂对环境造成的污染, 并采用正交试验, 考察活化剂质量比、活化温度以及活化时间对得率和碘吸附值的影响, 得出最优工艺参数, 并探讨最优样对亚甲基蓝的吸附性能。

1 材料和方法 1.1 试验材料

废弃原棉来自江苏省无锡市某棉纺织厂, 氯化锌、六水合氯化铁、盐酸、碘以及亚甲基蓝等化学试剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法 1.2.1 活性炭的制备

将原棉剪碎至长0.5 cm左右, 并将5 g原棉按质量比(活化剂/原棉)为3:1分别浸渍于50 mL FeCl₃/ZnCl₂质量比为1:2、1:1及2:1的活化剂溶液中, 且在室温下浸渍24 h。将样品混合物放入干燥箱中, 在60 ℃下干燥24 h。干燥后将样品移至管式炉中进行高温热解, 在流量为100 cm³·min^-1的氮气保护下, 升温速率为10 ℃·min^-1升温至活化温度分别为400、550和700 ℃, 活化时间分别为0.5、1和1.5 h。待热解完成后, 将所得样品先进行研磨, 然后用100 mL体积分数为3.75%的HCl溶液加热至微沸后酸洗5 min, 再用去离子水反复冲洗至pH不变为止, 最后将洗好的炭放入105 ℃干燥箱中干燥24 h, 取备待用。

1.2.2 正交试验方法

本文选取FeCl₃/ZnCl₂质量比、活化温度以及活化时间为影响因素, 以活性炭的得率和碘吸附值作为试验指标, 建立三因素三水平的正交试验方法, 并用L₉(3⁴)正交表对活性炭的工艺参数进行优化, 其正交试验因素水平表如表 1所示。

1.2.3 活性炭的分析

碘吸附值的测定根据《GB/T 12496.8—1999》木质活性炭碘吸附值测定方法进行^[7]。

1.2.4 亚甲基蓝吸附等温实验

将0.05 g活性炭投加至50 mL初始质量浓度分别为0、100、150、200、250、300、350 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液中, 放入恒温摇床(25 ℃、150 r·min^-1)震荡24 h后取出, 并用0.45 μm滤膜过滤后测定其质量浓度。

2 试验现象及结果分析 2.1 正交试验

正交试验条件及结果如表 2所示。极差结果分析如表 3所示, 其中:k_i为第j列i水平所对应的试验指标的平均值, 即k_i=K_i/n, K_i为第j列i水平所对应的试验指标的数值之和(i、j=1、2、3);极差R为第j列各水平所对应的试验指标平均值中的最大值与最小值之差, 即R=k_max-k_min。

根据极差R的大小可以确定各个影响因素对所选指标的影响程度, 极差越大则说明该影响因素对试验指标的影响程度越大, 反之则越小。由表 3可知, 以得率为试验指标时, 极差R(FeCl₃/ZnCl₂质量比)=10.65, R(活化时间)=3.46和R(活化温度)=16.28, 所以影响因素对试验指标的影响程度由高至低依次为活化温度、FeCl₃/ZnCl₂质量比和活化时间。根据表 3可知, 以碘吸附值为试验指时, 极差R(FeCl₃/ZnCl₂质量比)=927.90, R(活化时间)=11.08和R(活化温度)=190.17, 故影响程度由高至低依次为活化温度、FeCl₃/ZnCl₂质量比及活化时间。

不同影响因素对活性炭得率和碘吸附值的影响如图 1所示。从图 1(a)中可以看出, 当FeCl₃/ZnCl₂质量比由1:2增大至1:1时, 得率由35.1%增加到45.75%, 这是由于FeCl₃占比的增加更有利于抑制焦油和挥发物产生, 使得率有一定增加。当FeCl₃/ZnCl₂质量比继续增大至2:1时, 得率略有下降(45.44%), 表明随着质量比的进一步增大, 得率保持不变。当活化时间从0.5 h延长至1 h时, 得率由42.12%增加至43.75%;当活化时间为1.5 h时, 得率下降至40.29%。由此可见, 活化时间对得率的影响并不是很大。此外, 随着活化温度从400 ℃升高至550 ℃, 得率由31.85%增加至46.30%, 且当温度继续升高至700 ℃时, 得率增加至48.13%。结果表明, 以得率为试验指标, 最优工艺参数为FeCl₃/ZnCl₂质量比1:1、活化时间1 h以及活化温度700 ℃。

如图 1(b)所示, 当FeCl₃/ZnCl₂质量比由1:2增大至1:1时, 碘吸附值由829.27 mg·g^-1增加至853.13 mg·g^-1, 且当FeCl₃/ZnCl₂质量比继续增大至2:1时, 碘吸附值也继续增加至927.90 mg·g^-1, 达到最大。这是由于碘吸附值与活性炭微孔结构有关, 吸附值越大说明活性炭微孔结构越丰富、数量越多, 反之则越少。并且在水溶液中Fe³⁺的尺寸要小于Zn²⁺的尺寸^[8], 所以随着FeCl₃占比的增加, 活性炭微孔结构也逐渐增多, 使碘吸附值逐渐增大。随着活化时间从0.5 h增加至1 h, 碘吸附值从872.71 mg·g^-1增大至874.33 mg·g^-1, 且当活化时间继续增加至1.5 h时, 碘吸附值下降至863.25 mg·g^-1, 活化时间对碘吸附值的影响不是很大。此外, 当活化温度由400 ℃升高至700 ℃时, 碘吸附值从976.88 mg·g^-1减小至786.71 mg·g^-1。这是由于温度升高促进了挥发性物质的释放, 导致低温时所形成的微孔间相互连通、崩塌以及结构被破坏, 最终导致碘吸附值下降^[9]。结果表明, 以碘吸附值为试验指标, 最优工艺参数为FeCl₃/ZnCl₂质量比2:1、活化时间1 h以及活化温度400 ℃。

综合考虑制备成本、能耗等因素, 同时为了制备出兼具较高得率和碘吸附值的活性炭, 确定最优工艺参数为活化温度400 ℃、FeCl₃/ZnCl₂质量比1:1以及活化时间1 h, 并将在此条件下制备而成的活性炭命名为AC-Fe/Zn, 进行后续研究。

2.2 吸附等温线

AC-Fe/Zn对亚甲基蓝的吸附等温线如图 2所示, 并分别通过Langmuir和Freundlich吸附等温模型进行拟合, 表达式分别为

Langmuir吸附等温模型方程

(1)

Freundlich吸附等温模型方程

(2)

式中:C_e为平衡浓度, mg·L^-1; q_e为平衡吸附量, mg·g^-1; q_L为最大吸附量, mg·g^-1; K_L为Langmuir常数, L·mg^-1; K_F为Freundlich常数, mg·g^-1; n为浓度指数。

AC-Fe/Zn对亚甲基蓝的Langmuir、Freundlich吸附等温常数如表 3所示。由表 3中R²可知, AC-Fe/Zn对亚甲基蓝的吸附更符合Langmuir吸附等温模型, 表明该吸附过程主要为单分子层吸附, 最大吸附量为342.87 mg·g^-1。吸附量较大, 一方面是由于吸附剂具有的较高的比表面积和较发达的孔隙结构对亚甲基蓝起到一定的吸附作用; 另一方面可能跟AC-Fe/Zn上存在的官能团或离子与亚甲基蓝发生静电吸附或络合作用有关。

3 结论

(1) 以废弃原棉为原料, FeCl₃/ZnCl₂为活化剂, 通过正交试验考察了FeCl₃/ZnCl₂质量比、活化温度和活化时间对得率和碘吸附值的影响, 得出最优工艺参数为FeCl₃/ZnCl₂质量比1:1, 活化温度400 ℃, 活化时间1 h。

(2) 吸附实验结果表明:吸附等温线更符合Langmuir吸附等温线模型, 最大吸附量为342.87 mg·g^-1。这说明AC-Fe/Zn对亚甲基蓝具有良好的吸附性能, 且为单分子层吸附。