染料敏化太阳能电池(DSSC)是众多太阳能电池分类中的一种, 它是可以利用一些光敏材料, 模仿植物中叶绿素的光合作用, 最终将太阳能(光能)转化为电能的一种新型太阳能电池^[1]。由于其原料来源广泛, 成本低廉, 对生产设备要求低, 生产工艺简单, 能耗低, 适合大规模的生产应用等特性, 在能源短缺和环境污染的当下, 受到了越来越多政府、企业及研究人员的关注^[2]。但是染料敏化太阳能电池光电转化效率(IPCE)相对于一般太阳能电池而言较低, 且液态或半固态电解质会影响电池稳定性^[3]。因此现阶段对其的研究方向主要是如何提高其光电转化率和稳定性^[4]。

1 染料敏化太阳能电池原理及构造 1.1 原理

染料敏化太阳能电池原理如图 1所示。DSSC的核心思想是将光的吸收过程和电子收集过程分开, 即分别由敏化剂和介孔氧化物半导体基底来完成^[5]。电池基底通常是由TiO₂纳米晶烧结在一起形成的介孔氧化物半导体层; 敏化剂是吸附在纳米晶的薄膜表面上的单层染料分子。当染料分子吸收太阳光时, 电子从基态跃迁到激发态。处于激发态的电子不稳定, 它以非常快的速率注入较低能级的TiO₂导带中。注入导带中的电子经外电路时做功产生工作电流, 然后流回到对电极中; 电解液中的氧化还原电对则将留在氧化钛染料分子中的空穴还原, 这时氧化态染料分子还原至基态, 就可再次吸收光子; 产生的氧化态电解质通过扩散在对电极接受电子被还原, 这样整个电路经过氧化和还原的再生, 完成一个光电化学反应的循环^[6-8]。

1.2 构造

染料敏化太阳能电池的构造如图 2所示。典型的DSSC包括透明导电光学(TCO)玻璃、透明纳米孔半导体电极(光阳极)、染料、电解质、对电极(光阴极)等^[9-11]。

2 国内外最新研究进展

目前DSSC的研究都集中于改变或发现新的组成其结构的材料^[12-14]。下面将根据针对不同结构所做的研究来概述DSSC的国内外研究进展。

关于光阳极, Milan等^[15]研究了用于DSSC的ZnO@SnO₂复合光阳极, 即将多种氧化物分层设计理念应用于制造光阳极。该设计方案综合利用了两种氧化物各自的优良性能。利用ZnO的高载流子迁移率和SnO₂材料在紫外光照射下的高稳定性, 研究了ZnO@SnO₂不同分层组合的效果:基于两种氧化物设计的光阳极取得了更高的光能转换率(4.96%), 而使用单一SnO₂或ZnO的转换率则分别只有1.20%和1.03%。另外, 在开路电压和短路电流密度方面均发现了协同增效现象。分层结构之所以能提升功能性能, 是因为这一结构优化了高化学电容和低复合电阻, 同时抑制了从SnO₂导带到电解液中氧化型物质的电子回传。研究证实了简单电极设计在强化最终设备性能方面发挥的强大作用。

关于敏化剂, Han等^[16]采用超声波喷涂技术超快速制造柔性染料敏化太阳能电池, 研究了用于制造TiO₂电极的新型沉积技术, 并将该类电极运用在柔性染料敏化太阳能电池中。预先染料包覆技术和共淀积超声波喷涂技术消除了传统方法及工艺过于耗时的缺点。采用新型沉积技术并使用染料N719作为敏化剂制成的电极(以柔性聚合物为基底)实现了超过4.0%的能量转化率。

关于对电极, Maiaugree等^[17]利用从山竹皮中提取的天然对电极和天然染料制成了染料敏化太阳能电池。碳化山竹皮和山竹皮染料可分别被用作天然对电极和天然光敏剂。在碳化山竹皮中发现了一种具有粗糙纳米级表面的独特介孔蜂窝状碳结构, 对比了利用碳化山竹皮作对电极的染料敏化太阳能电池和采用Pt和PEDOT-PSS作对电极的电池的效果, 发现使用碳化山竹皮和有机二硫化物/硫醇盐电极的电池具有较高的太阳能转换效率(2.63%)。

关于电解质, 王艳香等^[18]研究了DSSC中利用CsSnI_3-xF_x作为固态电解质, F-掺杂取代I-和SnF₂负载量等对电池性能的影响。当在CsSnI_2.95F_0.05中添加质量分数为5%的SnF₂后, 并在450 ℃下烧制的固态电解质电池的性能最优, 电池光电转换效率为5.18%。

关于光谱吸收的研究, Kinoshita等^[19]采用钙钛矿结构增加电池对光谱的吸收范围, 制造了染料敏化太阳能电池, 将太阳能电池对光的吸收范围向近红外区域扩展来提高电池的能量转换效率。虽然钙钛矿太阳能电池的高转换率大于20%, 但是这种电池在长波段的吸收限大约在800 nm。为了进一步增强钙钛矿型太阳能电池的转换效率, 建立了一种结合近红外光伏发电的混合系统。采用一种DX3的全色性增感剂, 这种增感剂在近红外区域的响应很宽, 大约可达1 100 nm, 同时这种材料在模拟大气质量和1.5标准日光辐射环境中的短路电流密度可超过30 mA·cm^-2。将基于DX3的染料敏化太阳能电池和可吸收可见光的钙钛矿电池相结合, 这一采用光谱拆分系统的介观混合光伏发电技术实现了21.5%的转换效率。

3 潜在问题及展望

在光阳极方面^[20-24], 目前纳米结构光阳极的发展仍然处于初级阶段, 还无法精确控制其微观形貌和结构, 使之完全满足DSSC光阳极的功能需求。如何从纷繁复杂的各种材料、结构和工艺中遴选出最具发展潜力的纳米结构形式, 并通过微观结构、光电功能的优化, 最终真正实现比纳米颗粒光阳极更高的光电转化效率, 是所有研究者必须面对的挑战和机遇。

在光敏染料方面^[25-31], 染料分子结构可能对敏化太阳能电池的开路电压有较大影响, 而对于总的光电转换效率的影响仍无规律可循, 而且目前仍然存在染料容易从TiO₂上脱附, 在光照下也容易被氧化等问题, 导致电池的稳定性下降。这些因素极大地影响了DSSC的工业化应用。所以, 继续寻找更加匹配的电子给体或稳定度好, 与TiO₂键和牢固并且有着较强吸电子能力的电子受体的新型敏化染料是非常必要的。

在电解质方面^[32-33], 现阶段电解质分为液态、准固态、全固态。液态电解质最大的缺点是不够稳定, 易泄漏、挥发, 有腐蚀性; 而采用准固态或全固态电解质代替液态电解质, 也只能在一定程度上提高DSSC的稳定性, 但是大部分电池的光电转换效率还是低于含液态电解质的电池。此外, 对于其他组成部分, 例如, 需要综合考虑染料、半导体纳米晶、电解质对电极的能级匹配以及相互作用对电池性能的影响。

在层叠结构方面, 通过各种层叠结构设计, 有利于拓宽DSSC的光谱利用范围。虽然光谱的可利用范围增大, 但其电池的光电转换率并没有显著升高。目前层叠DSSC的研究刚刚起步, 如果能找到具有宽光谱吸收特性、高量子转换效率的P型染料以及更匹配的电解质, 或许更有利于层叠DSSC的发展。

4 结论

DSSC具有弱电发光, 受环境温度及光入射角度影响小, 制备工艺简单, 同时具有可制备柔性以及艺术多彩DSSC等特点, 这是其他种类太阳能电池无法比拟的。如何进一步提高DSSC的光电转化率、开发高效固态电解质以及高效光敏材料研究是DSSC研究领域有待解决的问题。尽管如此, 目前DSSC已发展到向产业化过渡的阶段。相信随着技术的不断进步, DSSC美好的应用前景必将凸显, 包括可应用于携带移动电源、数码家电, 以及建筑一体化的汽车一体化应用等, 它也必将以其优异的性能和低廉的成本成为太阳能电池市场上有力的竞争者, 并在未来能源结构中占据重要地位。这也将有助于解决人类的能源需求, 缓解化石燃料带来的环境污染等问题。