能源研究与信息  2017, Vol. 33 Issue (1): 50-54   PDF    
小龙潭劣质褐煤的热解特性及其动力学模型
孙喆, 马鸿     
国网陕西省电力公司 培训中心, 陕西 西安 710000
摘要: 利用热重分析法对小龙潭劣质褐煤进行了热解实验研究.通过分析热重(TG)和微分热重(DTG)曲线得出:随着热解升温速率的提高,TG曲线向高温侧移动,产生热滞后现象,最大热解速度明显加大;随着煤粉粒度的增大,最终失重量减少;随着热解温度的升高,热解产物的生成量逐渐增加,在400~600℃之间,热解产物的生成速度最快,热解最剧烈;通过线性拟合发现该煤样的热解反应机理为三维扩散反应机理模型,并在已知反应机理函数的情况下求解出了煤样的热解反应动力学模型.
关键词劣质褐煤     热解特性     反应机理     动力学模型    
Study on Pyrolysis Characteristics and Kinetic Model of Xiaolongtan Low-grade Brown Coal
SUN Zhe, MA Hong     
Training Center, State Grid Shaanxi Electric Power Company, Xi'an 710000, China
Abstract: Experimental study on pyrolysis of Xiaolongtan low-grade brown coal using thermogravimetry was performed.According to the analysis of TG and DTG curves, it could be concluded that as the maximum pyrolysis rate increased, TG curves moved to the high temperature side.The phenomenon of thermal hysteresis appeared.The total weight loss was reduced with the increasing of coal particle size.The amount of pyrolysis products increased as the pyrolysis temperature rose.The highest amount of pyrolysis products was achieved when the pyrolysis temperature was over the range from 400℃ to 600℃.And the most intense reaction was observed.By linear fitting, it could be found that three-dimensional diffusion-reaction mechanism model satisfied the reaction mechanism of brown coal pyrolysis.At last, the reaction kinetics model of brown coal pyrolysis was attained.
Key words: low-grade brown coal     pyrolysis characteristics     reaction mechanism     dynamic model    

我国经济长期处在一个高速发展阶段, 对能源的需求也逐年增加, 而我国石油和天然气资源严重缺乏, 因此以煤炭资源作为我国主要能源的这一战略目标必然长期存在.电力作为云南省支柱产业之一, 具有重要的地位, 尤其是随着“西电东送”、“云电外送”力度的逐渐加大, 电力生产中对煤的需求也在逐年增加[1-2].云南省是我国褐煤的主要产地之一, 且以年轻褐煤为主.这类煤水分大, 灰分高, 利用率低.因此, 研究劣质褐煤的热解特性对电厂用煤具有重要的指导意义.

本文主要以小龙潭劣质褐煤为研究对象, 考察反应条件对煤样热解特性的影响, 并根据热解得到的热重 (TG) 数据, 确立该煤样的反应机理, 从而得到其热解动力学模型.

1 实验部分 1.1 实验设备及条件

实验采用STA449F3型热重分析仪, 选取小龙潭劣质褐煤, 试样质量为10 mg, 升温范围为50~1 200 ℃, 保护气为氩气, 气体流量为50 mL·min-1.

1.2 实验内容

样品通过热重实验获得不同升温速率 (10、20、30 K·min-1)、煤粉粒度 (煤粉分别过40、100、200目筛) 和反应气氛 (空气、氮气) 下的TG和微分热重 (DTG) 曲线, 分析升温速率、煤粉粒度、反应气氛以及温度对煤热解特性的影响.小龙潭劣质褐煤的工业分析结果如表 1所示, 其中:Mad为分析煤样的水分; Aad为灰分; Vad为挥发分; FCad为固定碳; Qar, net为收到基低位发热量.

表 1 煤样的工业分析结果 Table 1 Proximate analysis of brown coal
2 结果及分析 2.1 升温速率对热解特性的影响

将小龙潭劣质褐煤在三种不同升温速率下热解, 得到的TG和DTG曲线如图 1所示.由图可以看出, 随着升温速率的增加, TG曲线向高温侧移动, 产生热滞后现象.主要原因是由于煤的热解为吸热反应, 煤的导热性差, 使得升温速率过快时试样内部的挥发分分解缓慢从而产生了热滞后现象[3].当煤以10 K·min-1的升温速率热解时, 热解产物明显少于20、30 K·min-1升温速率的热解产物, 但是最大热解速度低于升温速率为20、30 K·min-1的热解速度; 当煤以20 K·min-1的升温速率热解时, 最大热解速度增大; 而当升温速率达到30 K·min-1时, 最大热解速度达到最大.主要是由于煤的大分子结构在受到强烈的热冲击后, 侧链和芳香环的断裂速度变快, 产生大量的自由基碎片, 使得挥发分快速释放[4].

图 1 煤样在三种升温速率下的TG和DTG曲线 Fig.1 TG and DTG curves of brown coal pyrolysis at three different heating rates
2.2 煤粉粒度对热解特性的影响

将三种不同粒度的煤样热解, 得到的TG和DTG曲线如图 2所示.由图可知, 在300~550 ℃, 存在一个快速失重区间, 在该区间内相同温度下的失重速率随着粒径的增大而减小; 高于550 ℃后, 失重速率与粒径的关系与前者相反, 相同温度下的失重速率随粒径的增大而增大.总体来说, 三种粒径煤粉在550 ℃之前的热失重均有较好的规律性, 在主要热解温度区间, 煤粉粒度的减小, 有利于热解反应的进行.因为随着粒径的减小, 使得煤粉的比表面积增加, 热的传递速率提高、化学反应速率显著提高、物质的挥发速率加快等多方面导致煤粉的热失重加快; 并且, 随着煤粉粒度的增加, 最终失重量也有所减少, 这是由于随着试样粒度的增加, 反应的比表面积下降, 导致热解反应过程不易完全进行[5].

图 2 煤样在三种粒度下的TG和DTG曲线 Fig.2 TG and DTG curves of brown coal pyrolysis with three different particle sizes
2.3 反应气氛对热解特性的影响

在研究反应气氛的影响时, 引入以下参数:热解产物初析温度Ts(转化率达5%的点与转化率达50%的点的连线与温度坐标交点对应的温度); 最大热解速度 (dα/dT)max和其对应的温度Tmax, 其中, α为热解转化率, T为温度; (dα/dT)/(dα/dT)max=1/2所对应的温度区间ΔT1/2T1/2表示煤热解产物释放的集中程度, 也成为半峰宽); 反映煤热解特性的热解产物释放特性指数r, 其值定义为r=(dα/dT)max/(TmaxΔT1/2Ts)[6-7].煤样在不同气氛下热解, 得到的TG和DTG曲线如图 3所示.通过对煤样在不同气氛下的TG和DTG曲线进行分析得到表 2.

图 3 煤样在不同反应气氛下的TG和DTG曲线 Fig.3 TG and DTG curves of brown coal pyrolysis in different atmospheres

表 2 氮气和空气气氛下煤样热解的特性参数 Table 2 Characteristic parameters of brown coal pyrolysis in the atmosphere of nitrogen and air

图 3表 2可以得出:

(1) 煤样在空气气氛下, 由于煤的热解产物与空气中的氧发生反应, 使得煤的剩余量大大减少, 而煤在氮气氛中只发生热解反应, 生成的热解产物没有与氧气接触, 因此, 由于煤在空气中的热解, 煤样反应了60%左右, 而煤样在氮气中的热解仅仅消耗了40%的煤.

(2) 煤样在空气气氛下最大反应速率可以达到0.080 mg·s-1, 而在氮气气氛中仅有0.045 mg·s-1; 由于空气气氛下煤的热解产物释放特性指数r大于氮气气氛下煤的热解产物释放特性指数, 而r能较好地反映煤的热解特性, 即r越大, 煤的热解特性越好.因此, 空气气氛下煤的热解特性优于氮气气氛下煤的热解特性.

2.4 温度对热解特性的影响

图 4给出了温度对热解失重的影响.由图 4可以看出, 在1 000 ℃以上的一段温度区间内, 热解产物的生成量与热解温度无关, 而在1 000 ℃以下, 随着热解温度的升高, 热解产物的生成量逐渐增大.从室温至400 ℃, 出现了第一个热解产物的快速增加阶段, 热解产物的生成量缓慢增加, 主要是由于试样中少量水分的脱出和煤样中吸附的CH4、CO2和N2等气体开始析出所致, 此时, 煤样发生轻度热解, 产生CO2等气体[8]; 在400~600 ℃之间, 曲线斜率最大, 说明热解产物的生成速度最快, 此时, 劣质褐煤发生强烈的分解和解聚反应, 生成大量的CH4、H2、不饱和烃和焦油蒸气等小分子物质; 600~1 000 ℃时, 热解产物释放速度相对缓慢, 这个阶段主要是前一阶段生成的半焦发生分解产生CH4和H2.

图 4 温度对热解失重的影响 Fig.4 Influence of temperature on the weight loss of brown coal pyrolysis
3 热解动力学模型

本文仅研究升温速率为30 K·min-1、煤样过200目筛、氮气气氛下煤样热分解的动力学模型.

热解反应的动力学方程[9]

(1)

式中:t为反应时间; k为速率常数; f(α) 为热解反应机理函数.

(2)

式中:w0w分别为煤样的初始质量和反应结束时的质量; wtt时刻的试样质量[10].

将Arrhenius定律和升温速率代入式 (1) 得

(3)

式中:A为频率因子; E为活化能; R为理想气体常数, R=8.314 J·mol·K-1; T为煤样温度.

只需要求出煤样的反应机理, 就可得到煤样的动力学模型, 进而算出可描述热解反应动力学的三个因子EAf(α).常见的气固反应机理方程式如表 3所示[11].

表 3 常见的气固反应机理方程式 Table 3 General gas-solid reaction equations

首先判断煤样热解的f(α).将式 (3) 移项得

(4)

对式 (4) 两边取对数得

(5)

对1/T作图, 线性拟合后找到相关系数最接近1的反应机理即为该煤样热解的反应机理[12].经拟合后发现, 15号反应机理函数与实验数据的拟合结果的相关系数最大, 所以, 本文对应的反应机理为三维扩散反应机理模型.煤样的热解动力学参数如表 4所示.

表 4 煤样的热解动力学参数 Table 4 Kinetic parameters of brown coal pyrolysis
4 结论

(1) 由于煤热解为吸热反应且煤的热导性差, 使得升温速率增加时煤粒内部的挥发分分解缓慢从而产生热滞后现象.因此, 随着升温速率的增加, TG曲线向高温侧移动, 并且热解速度逐渐增大, 热解产物初析温度逐渐增大.

(2) 随着煤粉粒度的增大, 最终失重量有所减少, 反应的比表面积下降, 导致热解反应过程不易完全进行.

(3) 根据热解产物、最大反应速率以及热解产物释放特性指数可以得出, 煤样在空气气氛下的热解特性优于氮气气氛下的热解特性.

(4) 热解过程可以大致分为三个阶段:从室温至400 ℃的快速增加阶段, 该阶段煤样热解脱去部分水, 并析出CH4、CO2和N2等气体; 400~600 ℃时为强烈分解和解聚反应阶段, 产生大量的CH4、H2、不饱和烃和焦油等小分子物质; 600~1 000 ℃时为继续分解阶段, 主要是前一阶段生成的半焦继续分解产生CH4和H2, 热解产物释放速度相对缓慢.

(5) 小龙潭劣质褐煤的热解机理为三维扩散反应机理模型, 并得到了其热解动力学模型.

参考文献
[1] 罗斐. 煤炭资源的现状及结构分析[J]. 世界煤炭 , 2008, 34 (3) :91–94.
[2] 邱亚林, 杨丽, 俞炳丰, 等. 云南地区劣质褐煤燃烧技术[J]. 能源技术 , 2006, 26 (2) :83–84.
[3] 聂其红, 孙绍增, 李争起, 等. 褐煤混煤燃烧特性的热重分析法研究[J]. 燃料科学与技术 , 2001, 7 (1) :72–76.
[4] HE J J, QIU P H, WU S H. Study on the effects of heating-up speed to coal pyrolysis with TG/DTG analysis[J]. Energy Conservation Technology , 2007, 25 (4) :321–325.
[5] 张翠珍, 衣晓青, 刘亮. 煤热解特性及热解反应动力学研究[J]. 热力发电 , 2006, 35 (4) :17–20.
[6] 薛伟, 何屏. 生物质与云南褐煤共热解特性研究[J]. 能源研究与信息 , 2012, 28 (4) :221–225.
[7] 彭皓, 袁益超, 王波. GA-BP神经网络在动力配煤煤质和燃烧特性预测中的应用[J]. 能源研究与信息 , 2011, 27 (4) :208–215.
[8] 赵丽红. 煤热解与气化反应性的研究[D]. 太原: 太原理工大学, 2007.
[9] 胡荣祖, 史启祯. 热分析动力学[M]. 北京: 科学出版社, 2001 .
[10] 傅维标, 张燕屏, 韩洪樵, 等. 煤粒热解通用模型 (Fu-Zhang模型)[J]. 中国科学A辑 , 1988 (12) :1283–1290.
[11] 苏亚欣, 张先中, 赵兵涛. 废轮胎粉的热解特性及其动力学模型[J]. 东华大学学报:自然科学版 , 2008, 34 (6) :740–743.
[12] 唐万军, 陈栋华, 袁誉洪, 等. 非等温热解动力学参数求算及其机理函数判定的研究[J]. 中南民族学院学报:自然科学版 , 2000, 19 (4) :72–78.