2016, Vol. 32
2. 上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200090
2. College of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China
燃煤电厂是用煤大户,伴随煤炭的燃烧排放出大量的氮氧化物(NOx).据统计[1],2009—2010年,全国燃煤电厂NOx排放总量从860万t增加到1 000万t.随着燃煤机组装机总量不断增加,NOx的排放量也逐年增多,因此,控制燃煤机组NOx排放是有效控制大气污染物的重要途径.现行的NOx排放标准对火电机组的要求极为严格,甚至比日本、欧美等国家和地区的排放标准还要严格.燃煤电厂单纯采用低NOx燃烧系统已不能满足如此严格的排放标准的要求.采用选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)烟气脱硝技术可以实现烟气的深度净化,其脱硝效率可达90%.而在整个选择性催化还原过程中催化剂处于核心地位.实际运行过程中,催化剂维持较高的活性是保证高效脱硝的前提.目前,在燃煤电厂应用最广泛的是V2O5/TiO2 基催化剂,它以具有高比表面积的锐钛矿(TiO2)为载体,以V2O5为活性成分,添加适量WO3 或MoO3 作为“化学”助剂和“结构”助剂,可以提高催化剂的酸性[2],从而扩大SCR脱硝反应的温度区间[3],同时还可抑制锐钛矿转化为金红石[4]、SO2 转化为SO3[5],增强了催化剂抵抗中毒的能力[6-7].通过查阅相关文献,结合SCR脱硝实际运行经验,本文对其中出现的催化剂磨蚀、堵塞、烧结、中毒等问题进行分析,提出了实际运行中可有效抑制催化剂失活、延长催化剂寿命的方法.
1 SCR脱硝反应机理SCR脱硝是一种低温反应的脱硝方式[8-9],反应温度在320～420 ℃.由于受反应温度的限制,SCR催化反应过程通常设置在省煤器后,即烟气从省煤器出来后,进入SCR反应器内进行反应.在催化剂作用下,喷入反应器内的NH3将烟气中的NOx还原成无毒无污染的N2和H2O.SCR脱硝机理如图 1所示.主要化学反应式为
|
(1) |
|
(2) |
|
图 1 SCR脱硝机理 Fig.1 SCR denitrification reaction mechanism |
催化剂的活性通常采用NO的脱除率XNO表示,其定义为
|
(3) |
式中:Ci为SCR反应器进口NO的质量浓度,mg·m-3;Co为SCR反应器出口NO的质量浓度,mg·m-3.
SCR催化剂活性随运行时间增加逐渐降低.催化剂活性降低的快慢常常采用失活速率r表示.运行t时间后,r可以表示为t时刻NO的脱除率X′NO相对于刚投入运行时NO的脱除率XNO0的降低值与时间的比,即
|
(4) |
通常催化剂失活分两种情况,一种是物理性失活,另一种化学性失活.一般认为物理过程是可逆过程,所以物理性失活的催化剂通常可以通过浸泡、洗涤、机械处理等方法进行再生[10].最为常见的物理性失活有磨蚀、表面微孔堵塞、通道堵塞等.
2.1 催化剂磨蚀燃煤电厂SCR脱硝过程通常发生在除尘之前,流经SCR反应器的烟气中携带有大量飞灰,具有一定动能的飞灰颗粒撞击催化剂表面从而对催化剂造成磨蚀[11].催化剂磨蚀如图 2所示.
|
图 2 催化剂磨蚀 Fig.2 Abrasion of the catalysts |
尤其是流场分布不均或负荷变动时,飞灰颗粒会以不同浓度和不同倾斜角度流经催化剂层, 对催化剂侧壁面进行撞击和冲刷,因此,即使采用顶部硬化的方式进行防磨处理,侧面依然会受到磨蚀,且磨蚀程度更为严重.催化剂的磨蚀除了与流场分布有关外还与飞灰自身特性有关,其中飞灰的硬度、颗粒大小、颗粒形状、灰熔点等特性尤为显著[12].灰熔点越高,灰颗粒的尖角越锋利,撞击在催化剂表面对催化剂的削切磨损作用越强,对催化剂的磨蚀越严重.
通常要在大颗粒飞灰进入SCR反应器前对其进行捕集,这可以有效降低催化剂的磨损程度.为了防止磨蚀,可以选用高硬度的耐磨材料将催化剂顶部边缘进行覆盖包裹,从而达到硬化的目的.同时,通过计算流体力学(CFD)软件对SCR反应器内流场分布进行模拟,通过合理加装导流、整流结构对流场进行优化,使烟气刚好竖直通过催化剂床层,可大大降低催化剂的磨损程度.
2.2 催化剂表面微孔堵塞燃煤电厂SCR实际运行中常常发生催化剂表面微孔堵塞的现象.堵塞在催化剂微孔内的物质主要是铵盐(硫酸铵、硫酸氢铵)和细小的灰颗粒.实验研究[13]表明,当温度低于320 ℃时,烟气中的SO3与未参与反应的NH3发生反应生成硫酸铵和硫酸氢铵.由于这两种铵盐具有较强的黏性,可附着在催化剂表面同时又会使烟气中的细小飞灰粘在其表面,阻止了 NOx和NH3向活性表面运动,导致催化效率降低.因此,控制进入SCR反应器内的烟气温度在320 ℃以上,同时控制氨逃逸量在5 μL·L-1以下可有效抑制催化剂表面微孔堵塞[14].
2.3 催化剂通道堵塞为了保证催化反应充分进行,烟气在流经反应器时速度较低,通常在4~6 m·s-1[15].由于流速较低,飞灰颗粒很容易在催化剂上游积聚.当浮升力小于飞灰自身重力时,飞灰便会降落在催化剂孔道间的肋隔上.随着飞灰量的增多最终在肋隔与肋隔之间形成 “飞灰桥”,彻底堵塞催化剂通道.催化剂通道堵塞如图 3所示.同时,烟气中的大颗粒飞灰直接以“爆米花”[16]的形式堵塞催化剂通道,导致催化剂通道损坏,造成SCR脱硝系统压降增加.
|
图 3 催化剂通道堵塞 Fig.3 Congestion of catalyst channel |
为了避免催化剂通道堵塞,通常在烟气进入SCR反应器之前对烟气中的飞灰进行捕集.在省煤器出口和SCR烟道拐角处设置捕灰斗,可有效捕集烟气中的大飞灰颗粒.巴威公司自行研制生产的蝙蝠翼折流式省煤器灰斗,对大颗粒飞灰具有较高的捕集效率,其最高捕集效率可达98.9%[17].
3 催化剂化学性失活与物理性失活不同,化学性失活指通常因发生化学反应使催化剂的化学性质改变而导致的催化剂失活.化学性失活是一种不可逆过程.烧结、重金属中毒、碱金属中毒是催化剂化学性失活的最常见形式.
3.1 催化剂烧结催化剂烧结是由于催化剂长时间置于高温环境(高于450 ℃)引起的.Navo 等[18]研究发现,烧结导致TiO2的晶粒尺寸变大,比表面积减小.催化剂烧结如图 4所示.同时,催化剂中单体钒氧物质发生聚合,形成类似O=V—O—V=O的磁性聚合钒物质.发生烧结的催化剂活性急剧下降,当温度接近690 ℃时直接导致催化剂失活,并且不能通过再生手段恢复其活性.
|
图 4 催化剂烧结 Fig.4 Sintering of the catalysts |
机组实际运行过程中,SCR反应器没有旁路,反应器入口温度普遍偏高,吹灰系统出现故障时会导致催化剂床层积灰,催化剂表面热阻变大,温度升高,进而导致催化剂高温烧结,尤其是在高负荷运行时,更应严格监控SCR进口烟气温度.实验[19]表明,在催化剂中适当添加WO3可有效提高催化剂的热稳定性,从而提高催化剂的抗烧结性能.
3.2 催化剂碱金属中毒存在于燃煤中的碱金属(Na+、K+)通常有两种形式:一种是以氯化物、硫酸盐、碳酸盐等形式存在的活性碱[20];另一种是以云母石、长石等形式存在的非活性碱.煤粉燃烧后产生的Na+、K+等混合物会随烟气流入SCR反应器内,使催化剂的吸氨能力下降,从而使催化剂失活.碱金属中毒原理如图 5所示.
|
图 5 碱金属中毒原理 Fig.5 Mechanism of alkali metal poisoning |
烟气中常含有As、Pt、Pb等重金属.这些重金属的存在同样会导致催化剂活性降低,其中造成影响最为严重的是As2O3.烟气中的As2O3在通过催化剂床层时会附着在催化剂表面的毛细孔上,发生“毛细凝结”现象[21],同时与催化剂中的活性物质发生化学反应,从而降低催化剂活性.研究[22]表明,MoO3与As2O3可以发生化学反应,在催化剂中适量添加MoO3可有效抑制砷中毒.
4 结论在选择性催化还原(SCR)烟气脱硝过程中,催化剂失活是一个同时伴有物理作用和化学作用的极其复杂的过程.催化剂失活是导致催化剂寿命降低的最主要原因,采取有效措施抑制催化剂失活可降低更换催化剂的频率,大大降低脱硝成本.同时,研发具有自主知识产权且抗失活性强的催化剂对我国脱硝工业具有重要意义.
| [1] | 赵永椿, 马斯鸣, 杨建平, 等. 燃煤电厂污染物超净排放的发展及现状[J]. 煤炭学报 , 2015, 40 (11) :2629–2640. |
| [2] | AMIRIDIS M D, DUEVEL R V, WACHS I E. The effect of metal oxide additives on the activity of V2O5/TiO2 catalysts for the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 1999, 20 (2) :111–122. DOI:10.1016/S0926-3373(98)00101-5 |
| [3] | STREGE J R, ZYGARLICKE C J, BRUCE C, et al. Bench-scale study of interactions between flue gas and cofired ash in an SCR[J]. Fuel , 2006, 85 (17/18) :2439–2444. |
| [4] | MADIA G, ELSENER M, KOEBEL M, et al. Thermal stability of vanadia-tungsta-titania catalysts in the SCR process[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 2002, 39 (2) :181–190. DOI:10.1016/S0926-3373(02)00099-1 |
| [5] | BUSCA G, LIETTI L, RAMIS G, et al. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts:A review[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 1998, 18 (1/2) :1–36. |
| [6] | ZHENG Y J, JENSEN A D, JOHNSSON J E. Deactivation of V2O5-WO3-TiO2 SCR catalyst at a biomass-fired combined heat and power plant[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 2005, 60 (3/4) :253–264. |
| [7] | FORZATTI P. Present status and perspectives in de-NOx SCR catalysis[J]. Applied Catalysis B:General , 2001, 222 (1/2) :221–236. |
| [8] | 朱天宇, 李德波, 方庆艳, 等. 燃煤锅炉SCR烟气脱硝系统流场优化的数值模拟[J]. 动力工程学报 , 2015, 35 (6) :481–488. |
| [9] | 马东祝, 张玲, 李树山, 等. 燃煤电厂SCR烟气脱硝技术的应用及发展[J]. 煤炭技术 , 2011, 30 (3) :5–7. |
| [10] | 王春兰, 宋浩, 韩东琴. SCR脱硝催化剂再生技术的发展及应用[J]. 中国环保产业 , 2014 (4) :22–25. |
| [11] | 夏力伟, 张学锁, 韦红旗, 等. SCR烟气脱硝系统上层催化剂磨损原因分析[J]. 热力发电 , 2015, 44 (2) :110–114. |
| [12] | 赵宪萍, 孙坚荣. 电厂锅炉常用钢材热态飞灰磨损性能的试验研究[J]. 中国电机工程学报 , 2005, 25 (21) :117–120. |
| [13] | WILBURN R T, WRIGHT T L. SCR ammonia slip distribution in coal plant effluents and dependence upon SO3[J]. Power Plant Chemistry , 2004, 6 (5) :295–304. |
| [14] | 张强. 燃煤电站SCR烟气脱硝技术及工程应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007 . |
| [15] | 张烨, 徐晓亮, 缪明烽. SCR脱硝催化剂失活机理研究进展[J]. 能源环境保护 , 2011, 25 (4) :14–18. |
| [16] | 汪洋, 胡永锋. 燃煤电站SCR脱硝系统预防大颗粒灰堵塞方法[J]. 电力科技与环保 , 2012, 28 (2) :17–19. |
| [17] | 孙叶柱, 王义兵, 梁学东, 等. 火电厂SCR烟气脱硝反应器前设置灰斗及增加烟道截面的探讨[J]. 电力建设 , 2011, 32 (12) :64–68. |
| [18] | NOVA I, DALL'ACQUA L, LIETTI L, et al. Study of thermal deactivation of a de-NOx commercial catalyst[J]. Applied Catalysis B:Environmental , 2001, 35 (1) :31–42. DOI:10.1016/S0926-3373(01)00229-6 |
| [19] | ALEMANY L J, LIETTI L, FERLAZZO N, et al. Reactivity and physicochemical characterization of V2O5-WO3/TiO2 De-NOx catalysts[J]. Journal of Catalysis , 1995, 155 (1) :117–130. DOI:10.1006/jcat.1995.1193 |
| [20] | 夏怀祥, 段传和, 谭效德, 等. 选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝[M]. 北京: 中国电力出版社, 2012 . |
| [21] | 刘少明, 田军吉, 谷东亮, 等. 火电厂SCR脱硝催化剂技术研究进展[J]. 环境工程 , 2015, 33 (增刊) :351–353. |
| [22] | SENIOR C L, LIGNELL D O, SAROFIM A F, et al. Modeling arsenic partitioning in coal-fired power plants[J]. Combustion and Flame , 2006, 147 (3) :209–221. DOI:10.1016/j.combustflame.2006.08.005 |