2016, Vol. 32
随着社会的发展和人们生活水平的提高,新能源的开发和利用是目前生活的重中之重[1].随着制冷空调行业飞速发展,对制冷剂的选取要求也格外严格,不仅要考虑保护臭氧层,而且必须积极考虑降低温室效应.按2006年欧盟法案规定[2],到2017年所有的汽车空调应采用全球变暖潜能(GWP)小于150的制冷剂.因此,迫切需要开发出新的高效、环保制冷剂.而R1234yf(四氟丙烯)和R32(二氟甲烷)作为新一代制冷剂,在热工性能、环保特性、安全性等方面都有各自的优势.
R1234yf为低毒、微燃工质,其臭氧层破坏潜能(ODP)为0,GWP为4,大气寿命仅11 d[3],化学性能稳定.R1234yf被广泛用于代替汽车空调R134a.余鹏飞等[4]研究了R1234yf制冷系统相对于R134a制冷系统的优缺点,即压缩机排气温度低、压缩比小的优点和制冷量小、压缩机功率大的缺点.张青等[5]讨论了制冷剂R1234yf替代R22的优势.R32为微燃工质,其ODP为0,GWP为675,作为制冷剂具有较好的热力特性[6],且单位容积制冷量大,传热性能良好,具有较好的环保性能.林小茁等[7]讨论了R32替代R22的可行性[8],并分析了R32替代R22时存在的高排气压力和高排气温度等问题.而矢岛龙三郎等[9]提出了降低R32压缩机排气温度的方法,利用膨胀阀控制压缩机吸气干度,同时使用R32专用的润滑油降低排气温度.
R32具有较高的单位制冷量,同时排气温度也很高,而R1234yf排气温度较低,但单位制冷量较小.综合两者的优缺点,混合制冷工质R1234yf/R32兼具排气温度低、制冷量大以及GWP小的优点,因此发展前景良好.Kamiaka等[10]对混合制冷工质R1234yf/R32进行了实验,测得了两者在温度为273～333 K范围内,R1234yf质量分数分别从25%到80%时的气液相平衡数据.根据实验数据可知,在R32的质量分数较小时温度滑移较大,可通过增大R32的占比减少温度滑移,而且能提高该混合物的单位制冷量,同时由于R1234yf的作用有效地降低了压缩机的排气温度,改善了运行工况.Akasaka等[11]对二元混合制冷剂R1234yf/R32的饱和密度和临界参数进行了测量,为R1234yf/R32热力学模型发展做了准备.Dang等[12-13]研究了混合制冷工质R1234yf/R32的气相和液相的黏度,并采用不同的方法计算了实验黏度偏差.目前,获得制冷剂PVTx性质最精确的方法是实验测定.综合考虑实验精度和操作性,Burnett法(等温膨胀法)避免了气体质量的称量和容器的体积标定,实验精度较高.本文将采用Burnett法测定混合制冷工质R1234yf/R32在R1234yf的质量分数为20%时的PVTx数据,并拟合维里状态方程.
1 PVTx性质测试系统及原理 1.1 PVTx性质测试系统制冷工质PVTx性质测试系统主要包括压力测量系统、温度测量系统、配气系统、恒温槽、真空系统、PVTx实验本体及自动化测试分析软件.制冷工质PVTx性质测试是高精度的实验测量,因此尽量采用高精度的压力测量系统和温度测量系统.测试系统如图 1所示.
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图 1 制冷工质PVTx测试系统 Fig.1 PVTx test system of the refrigerant |
本实验采用Burnett法对制冷工质PVTx的性质进行测量,因为不需要进行气体质量的称量和容积的体积标定,所以可以实现较高的实验测量精度.图 2为Burnett法实验原理示意图,图中V1、V2、V3均为阀门.实验本体主要包括主容器A和膨胀容器B,容积分别为VA、VB.通过阀门V2将两个容器连接起来,并置于恒温环境中,以保证等温膨胀,根据A向B的多次放气过程可测量工质的气体压缩因子.
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图 2 Burnett法实验原理示意图 Fig.2 Schematic diagram of Burnett method |
首先,对A、B两个容器抽真空,使两个容器的内部压力维持在3 Pa以下,并在一段时间内保持不变.
气体压缩因子Z的定义式为
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(1) |
式中:P为压力;V为体积;n为气体摩尔数;R为气体常数;T为温度.
将物质的量为n0的制冷工质充入主容器A中,等到A中气体稳定后,测量A中气体的压力P0和温度T,则制冷工质的气体压缩因子Z0为
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(2) |
然后将V2打开,则A中的气体将流向B进行膨胀,待A、B两容器中压力和温度稳定后,测量A中气体的压力P1,同理可得到制冷工质第一次膨胀后的气体压缩因子Z1为
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(3) |
将V2关闭,V3打开,对B抽真空.抽真空完成后将V3关闭,待A中的气体稳定后,将V2打开,则A中的气体再次流向B进行第二次膨胀,待A、B两容器中的压力和温度稳定后,测量A中气体的压力P2,从而可得到制冷工质第二次膨胀后的气体压缩因子Z2.重复以上做法,可测得在温度T下,制冷工质的一系列膨胀压力及压缩因子:P0、P1、P2、…、Pn; Z1、Z2、…、Zn,其中Pn、Zn分别为第n次膨胀后的压力、压缩因子.
由等温膨胀原理可知,第k次膨胀前后A、B两个容器中制冷工质的总质量不变.因此可导出
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(4) |
式中:Zk、Zk-1分别为第k次、第k-1次膨胀后的气体压缩因子;Pk、Pk-1分别为第k次、第k-1次膨胀后A中气体的压力;Nk为容积常数.
定义容积常数Nk为
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(5) |
由容积常数的定义可知,容积常数Nk的变化很小,可记为常数N.由递推关系可得Zk与Z0的关系式为
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(6) |
若已知制冷工质的N、n0、T,即可得出压缩因子随实验压力变化曲线,由式(1)可得到第k次膨胀后的气体密度值ρk,即
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(7) |
实验开始前要做好如下准备工作[14]:首先,将系统各个元件按照系统图连接,并打开PVTx测试软件;然后,在任意温度下对系统进行零点标定,并记录此时的压力.根据温度采集系统的数据,使系统处于温度恒定的状态(温度波动每15 min为±10 mK);之后,对整个系统进行抽真空,直至真空计读数在10 Pa以下时再保持30~60 min;然后,对系统进行润洗操作(为了保证实验的精度,一般需要对实验系统进行至少3次润洗);最后,进行容积常数N的标定.
N的标定与所测工质的种类无关.本文采用纯度为99.999%的氦气进行标定,标定的具体步骤与实验步骤相同.标定实验数据如表 1所示,表中:ρe为实验得出的密度;ρr为参考密度;ε为相对误差.将实验数据导入PVT Analysis分析软件计算对N进行标定可得:温度为293 K时N为1.331 102;温度为294 K时N为1.331 232.以两次标定的N的平均值作为本实验的容积常数N,即N=1.331 167.
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表 1 容积常数N的标定实验数据 Table 1 Calibrating experimental data of N |
实验步骤为:
(1) 按照实验所需配比配制混合制冷工质.
(2) 打开V1,将处于饱和气态或气液两相状态的混合制冷工质充入主容器A中,根据实验温度确定具体充入量.充完后,关闭V1,将主容器A与压力采集系统连接.
(3) 根据温度采集系统所测温度与恒温槽设定温度的差值,对恒温槽温度进行微调,以满足实验要求,使系统的温度波动控制在小于每15 min±10 mK.
(4) 打开PVTx测试软件,点击“压力测量”选项,待A中气体稳定后选取最平直的一段压力,得到T0、P0.将V2打开,待A、B两容器平衡,并且容器中气体的压力波动为±0.01%、温度波动小于每15 min±10 mK时将V2关闭,测量较为平直的一段压力,得到T0、P1.将V3、V4打开,对B进行排气、降压;然后将V4关闭,V5打开,对B进行抽真空,使B中的压力在10 Pa以下并保持30 min后,将V3、V5关闭,V2打开,再次待A、B两容器中的气体稳定后,将V2关闭,测量较为平直的一段压力,得到T0、P2,不断重复,直到压力在200 kPa左右,停止测量.
(5) 设定另一温度点T1,重复第(4)步,直至温度Tn(T1为第2次测量温度点、Tn为实验所需温度点).
(6) 采用PVTx测试软件、分析软件进行数据的处理、分析.
2 实验结果及不确定度分析 2.1 PVTx系统不确定度分析PVTx系统不确定度主要包括压力不确定度、温度不确定度和容积常数不确定度.
压力不确定度U(P)包括压力传感器不确定度、差压变送器不确定度、测量电路不确定度,并有
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(8) |
经计算,本文中u1(P)、u2(P)、u3(P)分别为1.380、0.122、0.012 kPa,则U(P)为1.385 kPa.
温度不确定度U(T)包括测温仪误差u1(T)、铂电阻温度计误差u2(T)、恒温槽波动度u3(T),并有
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(9) |
经计算,本文中u1(T)、u2(T)、u3(T)分别为0.004、0.008、0.020 K,则U(T)为0.022 K.
N的标定主要有两种方法:作图法和解析法.由于解析法精度高,本文采用解析法对N进行标定.利用文献[15]提出的经典表达式拟合N,即
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(10) |
式中:Pk-1为第k-1次膨胀后压力;B为第二维里系数.
此时,非线性拟合的标准偏差σ(N)即为所求的容积常数不确定度U(N),故U(N)=±0.003.
2.2 实验结果分析基于上述不确定度分析,本文测量了混合制冷工质R1234yf/R32在R1234yf的质量分数为20%、温度在253～313 K范围内时的气相PVTx性质.图 3为混合制冷工质R1234yf/R32的PVTx实验数据分布.表 2为混合制冷工质R1234yf/R32在R1234yf的质量分数为20%时的饱和蒸气压实验数据,表中Pe为饱和蒸气压的实验测定值.
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图 3 混合制冷工质R1234yf/R32在R1234yf的质量分数为20%时的PVTx实验数据分布 Fig.3 PVTx experimental data distributed along the p-T curve of mixed refrigerant R1234yf/R32 with R1234yf mass fraction of 20% |
利用混合工质的第二、第三维里系数方程,拟合本实验R1234yf/R32的气相维里状态方程.本文拟合的气态维里方程形式为
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(11) |
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(12) |
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(13) |
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表 2 混合制冷工质R1234yf/R32在R1234yf的质量分数为20%时的饱和蒸气压实验数据 Table 2 Saturated vapor pressures of mixed refrigerant R1234yf/R32 with R1234yf mass fraction of 20% |
式中:Tr为对比温度,Tr=T/Tc,Tc为临界温度,通过计算临界温度Tc为352.924 3 K;C为第三维里系数;ρ为密度;B0、B1、B2、B3均为第二维里系数的参数;C0、C1、C2均为第三维里系数的参数.
表 3给出了拟合的第二、第三维里系数的参数.
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表 3 混合制冷工质R1234yf/R32在R1234yf的质量分数为20%时的维里系数的参数 Table 3 Values of the parameters in the Virial equation of mixed refrigerant R1234yf/R32 with R1234yf mass fraction of 20% |
为了比较本实验拟合的第二、第三维里系数与式(9)、(10)计算结果的一致性,以及混合制冷工质R1234yf/R32的第二、第三维里系数与温度的关系,图 4分别给出了第二、第三维里系数与温度的关系.从图中可以看出:第二维里系数B与温度成正比;第三维里系数C与温度成反比;方程和实验数据具有较高的一致性.
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图 4 混合制冷工质R1234yf/R32在R1234yf的质量分数为20%的维里系数B和C与温度的关系 Fig.4 Relationship between the Virial coefficients B and C of mixed refrigerant R1234yf/R32 and temperature with R1234yf mass fraction of 20% |
本文利用基于Burnett法搭建的PVTx性质测试系统测量了混合制冷工质R1234yf/R32在R1234yf的质量分数为20%时的气相PVTx性质,根据实验数据拟合出了该质量分数下混合制冷工质在的气态维里方程,通过比较证明实验数据与拟合方程具有较好的一致性.虽然混合制冷工质R1234yf/R32具有良好的发展前景,但是在开发新型高效环保可替代制冷剂方面仍需努力.
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