2016, Vol. 32
2. 秦皇岛秦热发电有限责任公司, 河北 秦皇岛 066003
2. Qinhuangdao Thermal Power Co., Ltd., Qinhuangdao 066003, China
一类新型的水中微量污染物——内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,EDCs),也称为环境激素,近年来逐渐成为研究热点.EDCs是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质,进入动物或人体内可引起内分泌系统紊乱并造成生理异常.美国环保署(EPA)将其定义为可通过干扰生物或人类保持自身平衡和调节发育过程而在体内产生的天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等,从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等的功能产生影响的外源性化学物质.这些物质通过食物、水源等各种途径进入生物体内.EDCs可通过食物链富集,却不直接作为有毒物质给生物体带来毒害,而是类似激素一样对生物体起作用,因此即使极其微量的摄入也可能造成严重危害.
1 EDCs毒性及分类EDCs的作用机制大体上可分为直接与受体结合、与激素以外的生物大分子结合、影响内分泌系统与其他系统的协调作用、作用于细胞信号传导通路、与天然激素竞争、抑制微管聚合、增加体内自由基含量、引起细胞凋亡等方面[1].对生物个体宏观方面的影响主要表现为性激素分泌量及活性下降、雄性物种雌性化、精子数量减少、生殖器官异常、各种癌症发病率(尤其是女性乳腺癌)增加,以至于生殖能力下降,后代的健康和成活率降低等.这些影响严重威胁了人类和野生动物的物种繁衍和长期生存.地表水中的EDCs对鱼类荷尔蒙系统有负面影响,包括降低鱼类生育率和改变雌雄比例等[2, 3].EDCs包含的物质种类很多,如农药和除草剂类、邻苯二甲酸酯类、烷基酚和双酚A类、激素类、金属类、二噁英和多氯联苯、溴化防火剂等.
1.1 农药和除草剂类此类化学物质包括滴滴涕(DDT)及其分解产物、六氯苯、六六六(HCHs)、艾氏剂、狄氏剂、乐果、马拉硫磷、阿特拉津、甲草胺、利谷隆、除草醚、莠去净等.很多农药及除草剂在几十年前就已停止使用,但是目前在自然水体中仍有相当浓度的残留.例如胡雄星等[4]对上海市苏州河表层水体20种有机农药的分析结果表明,其含量在0.158~0.527 μg·L-1,DDT和HCHs主要由环境中的早期残留所致.
1.2 邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯(PAE),又称酞酸酯,是邻苯二甲酸所形成的酯的统称,主要包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸正辛酯(DOP)等.PAE普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品(如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液)等数百种产品中.Hallmark等[5]研究表明,DBP及其代谢产物单丁醚邻苯二甲酸酯(MBP)可明显抑制啮齿类和灵长类动物胎儿睾丸间细胞生成类固醇类物质.Swan等[6]研究表明,孕妇长期接触PAE会造成所生男婴的生殖器与肛门之间距离缩短.
1.3 烷基酚和双酚A类烷基酚(Alkylphenol)是一类由酚烷基化后产生的化合物,主要包含丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚(OP)、壬基酚(NP)、癸基酚及相关的长链烷基酚等,广泛应用在洗涤剂、燃油、润滑油中.双酚A(BPA)主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料.NP、OP和BPA能通过与细胞内雌激素受体结合,产生拟雌激素或抗雌激素作用,干扰生物的内分泌和生殖系统[7, 8].动物试验发现,BPA有拟雌激素的效果,即使很低的剂量也能使动物雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等[9].
1.4 激素类激素类的EDCs主要包括天然雌激素、植物性雌激素、动物性雌激素、真菌性雌激素以及人工合成的雌激素等.天然雌激素指动物和人体内天然存在的雌激素,包括雌酮(E1)、雌二醇(E2)、乙炔基雌二醇(EE2)、雌激素三醇(E3)、己烯雌酚(DES)等.植物性雌激素是一组在植物中天然存在、本身或其代谢产物具有与雌激素受体结合,诱导产生弱雌激素作用的非甾体结构为主的植物化学物.动物性雌激素指通过生物界内食物链蓄积效应,大量的多种雌激素存在于动物体内,人类食用后,在体内产生类似天然雌激素效应的物质.真菌性雌激素指自然界中某些真菌产生的雌激素.例如用霉变玉米做饲料,母猪可因过量雌激素的刺激而断奶,产生“霉变玉米综合症”.人工合成雌激素常被作为药物使用,如己烯雌化学物、己烷雌酚、炔雌醇、炔雌醚等口服避孕药和一些用于促进家畜生长的同化激素.
1.5 金属类某些金属类物质如铅、镉、汞、砷、有机锡类化合物等也具有内分泌干扰物质的活性,并且具有相当高的稳定性、难降解性、可蓄积性和毒性等,因此是危害最大的水体污染源之一.
1.6 尼泊金酯类尼泊金酯类作为防腐剂在化妆品中被广泛添加,其中使用最多的为甲基、乙基、丙基和丁基尼泊金酯四种化合物.由于尼泊金酯属于类雌激素物质,因此有关部门要求化妆品成分中必须标示此类成分[10].
2 检测方法EDCs在自然水体中含量较低,检测难度较大,因此对其检测方法的探讨是当前研究的重点之一.针对不同类型的EDCs,检测方法也各不相同,主要包括气相色谱法、液相色谱法、原子吸收法、免疫测定法、生物传感器检测法等.
2.1 气相色谱法气相色谱法(GC)根据检测器的不同可分为电子捕获检测器(GC-ECD)、氢离子火焰检测器(GC-FID)、氮磷检测器(GC-NPD)、质谱(GC-MS)等.由于EDCs在自然水体中浓度较低,因此检测前一般需进行前处理,主要包括溶剂萃取、固相萃取、固相微萃取、吹扫-捕集、顶空等.根据待测物质性质应选择不同的方法,例如有机氯农药(HCHs、DDT等)一般可采用GC-ECD检测,氮磷农药一般可采用GC-NPD检测.双酚A可采用GC-NPD检测,Shin等[11]采用二氯甲烷萃取后经氰甲基化处理,利用GC-NPD检测,其检出限达0.1 ng·mL-1.PAE一般可通过GC-MS测定,如美国USEPA525标准方法规定可利用固相柱(C18)萃取,二氯甲烷洗脱,最后经GC-MS测定PAE.
2.2 液相色谱法液相色谱法(HPLC)一般采用紫外检测器、荧光检测器、电化学检测器或质谱等,可克服气相色谱分析难挥发和高温易分解物质的局限性.烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO)类物质可采用HPLC分析,尤其当n＞4时,HPLC显示出良好的分离效果.Cai等[12]利用微孔碳进行萃取,乙腈洗脱,HPLC对PAEs进行分析,检出限为0.18~0.86 ng·mL-1,回收率为91.4%~113.1%.
2.3 原子吸收法对于金属类EDCs,多采用原子吸收法检测.例如我国GB 7475-87[13]规定,水和污水中铅、镉的标准分析方法为火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法.
2.4 免疫测定法免疫测定法是一种利用竞争结合法测定环境污染物低分子化合物的方法,其中最常用的是酶联免疫吸附法(ELISA).ELISA对E1的检出限为0.14 μg·L-1,与固相萃取(solid phase extraction,SPE)联用检出限可达1.25 ng·L-1[14].间接酶联免疫法测定DBP水样加标回收率可达104%,测量的平均变异系数为9.95%[15].
2.5 生物传感器检测法生物传感器检测法是利用生物活性物质作敏感配件,配以适当的换能系统所构成的分析系统.生物传感器已成功应用于二噁英、多氯联苯等污染物的测定过程中[16].Wang等[17]开发了一种水体中BPA的测定装置,测量范围为7.90×10-8~1.66×10-5 mol·L-1,检测下限为7.00×10-8 mol·L-1,回收率为94%~106%.该装置已成功应用于自然水体和垃圾渗滤液检测.
3 我国水体中EDCs的来源及存在现状天然水体中EDCs的来源很多,主要可分为天然激素类化合物、药物和个人护理用品,工农业用原料、产品及排放的废弃物等.天然雌激素17β-紫二醇、E3、17α-乙炔雌二醇等主要来源于动物和人的日常排泄物,其中17α-乙炔雌二醇是避孕药的主要成分;BPA和NP是塑料添加剂和非离子表面活性剂的主要成分;工业原料包括某些溶剂、增塑剂等;农用物资如杀虫剂、除草剂、塑料薄膜等.这些物质在经过某些自然或人为过程后均有一定几率进入污水、雨水中,并最终汇入河流、湖泊等自然水体中.
目前我国主要海域、江河湖泊均可检测到EDCs污染物,且部分饮用水水源地及自来水中也发现部分EDCs物质.珠江口NP质量浓度达20~164.98 ng·L-1,OP质量浓度达2~8.54 ng·L-1[18].厦门海域有机氯农药质量浓度范围在6.6~32.6 ng·L-1,多氯联苯质量浓度为0.08~1.69 ng·L-1[19].渤海海域铅、汞的质量浓度分别达到了32.6 mg·L-1和0.1 mg·L-1,且有不断增加的趋势[20].我国七大水系及华北、东南沿海地区的部分饮用水水源地都不同程度地受到了阿特拉津等有机氯农药污染,在南方分布的EDCs以多氯联苯、BPA、PAE、NP等有机化工原料的检出率为较高[21].对夏季海河及渤海湾表层水的调查表明,海河中NP和OP的质量浓度分别为160~429 ng·L-1及18~56 ng·L-1,渤海湾中NP和OP的质量浓度分别为33~132 ng·L-1、未检出至14 ng·L-1[22].在上海进行的调查表明,苏州河及其支流底泥中的三种环境下EDCs NP、OP和BPA的质量浓度变化幅度分别为1.0~5 800、0.1~39、0.9~180 μg·kg-1[23].总体而言,我国自然水体中EDCs检出率较高,其质量浓度在ng·L-1至μg·L-1级别,对我国水环境质量有着重大影响,威胁部分地区饮用水安全.
4 水体中EDCs的去除方法目前水体中EDCs的去除方法主要可分为物理方法、化学方法和生物方法三类,其中:物理方法主要有活性炭吸附法和膜过滤法等;化学方法主要有臭氧氧化法、氯氧化法、紫外光/臭氧氧化法、紫外光/过氧化氢氧化法等;生物方法主要有活性污泥法等.每种方法都各具优缺点,实际应用中应根据具体情况选择合适的方法.
刘桂芳等[24]对E1、E2、EE2、DES、BPA、4-n-NP的活性炭吸附研究表明,其吸附容量分别为4 649、1 629、1 874、3 523、2 313、6 534 μmol·g-1,改性可增强活性炭的吸附能力.不同膜过滤对EDCs的去除研究表明,反渗透膜对EDCs的去除率最高,其次是纳滤膜,再次是超滤膜,微滤膜最低[25].
针对化学方法去除EDCs的研究很多.王凌云等[26]对多种典型EDCs的臭氧氧化研究表明,BPA、叔辛基酚、雌炔醇在30 min内的去除率分别为89%~98%、82%~96%、82%~90%;雌三醇的浓度呈现出先升高后降低的趋势,最终完全去除;E1和E2去除率较低,分别为41%~70%和62%~85%,延长臭氧接触时间并不能改善去除率.Zhang等[27]利用臭氧氧化处理污水处理厂初级沉淀池出水的结果表明,水中17β-紫二醇、EE3和BPA的质量浓度可迅速下降至10 ng·L-1以下,但是对NP降解作用相对较小.Hu等[28]研究表明氯化过程中17β-紫二醇浓度在2 h内下降了60%,但有很多副产品产生,降解不完全.Rosenfeldt等[29]研究表明,紫外光/过氧化氢氧化法对水溶液中BPA、17β-紫二醇和17α-乙炔雌二醇的去除率在90%以上.值得注意的是,高级氧化工艺氧化EDCs的产物仍有可能具有内分泌干扰性,甚至比未氧化前毒性更大.
目前城市污水处理厂主要采用生物法,其对污水中所含的EDCs有一定的去除作用.研究[30]表明污水处理厂中EDCs的去除主要依靠微生物降解作用.对30个污水处理厂的调查结果表明,4种雌激素和5种烷基酚的去除率可达90%[31].活性污泥中微生物降解污水中90%的DEP和DBP约需要3~8 d,20%的DOP需要8 d[32].王凌云等[33]的研究结果表明,生物处理工艺对EE2、E3、NP、OP和BPA有较高的去除率,可达57%~85%,但对E1、E2和17α-E2去除率较低且不稳定.
5 结论与展望目前国内对于EDCs的研究还处于起步阶段,对于国内各水源中EDCs的调查报告还较少,很多普查工作还有待进一步展开.常规的各种水处理工艺对EDCs有一定的去除效果,但去除效果有限.近年来对EDCs的处理趋向于将多种方法结合起来,以利用各种方法的优势,达到高效深度处理和降低成本的双重目的.
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