含碳矿物能源的燃烧是PM_2.5粒子的主要来源.燃烧时伴有高温和局部缺氧.高温时含碳矿物能源发生热分解,析出多种碳氢化合物CnHm;局部缺氧会使碳氢化合物脱氢,析出原子级的碳粒.例如:煤、油在高温时热分解析出C_nH_m,当n=1、m=4时,即甲烷(CH₄);在高温缺氧状况下,CH₄分解脱氢,即

原子级碳粒表面能很大,碳粒间相互作用发生团聚,组成更大颗粒的碳黑.高温时低熔点的无机氧化物或氯化物发生熔化、液化和汽化.例如,碱金属氧化物Na₂O、K₂O在700℃便会熔化;MgCl₂、CaCl₂、KCl、NaCl在700～800℃熔化,1 400℃汽化^[1].它们的蒸气与水蒸气或油雾接触时,由于分子的相互作用而凝结在漂浮运动的碳粒上,形成含碳的水滴、油滴、玻璃滴.它们因热冲击膨胀或冷缩,产生大量球形碳黑(俗称漂珠)和絮状的碳黑,它们都是PM_2.5粒子.

PM_2.5粒子是由众多分子结合而成的.其相互作用能有两种:一是形成分子的化合键能;一是将分子团聚成PM_2.5粒子的分子相互作用能.后者取决于分子间的相互作用力,即范德华力.处理PM_2.5粒子,就是要破解这两种力或相互作用能.破解技术愈简便、廉价、高效,则愈适合当前经济发展的需要.文献^[1]中较为完整和系统地表述了处理PM_2.5粒子和废气的技术,提出首先利用声、电、磁等多种技术使PM_2.5粒子团聚成大颗粒,然后利用现有的传统技术进行收集处理.这不失为解决PM_2.5颗粒污染的一种方案,但程序繁琐,进展缓慢,成本高且可行性不强,且该方案未解决废气污染和温室气体处理问题.本文提出一种更亷价、简便、高效的处理这种污染的新技术.

PM_2.5粒子实质上是多种分子(如C、CO₂、K₂O、Na₂O、CnHm、KCl、MgCl₂等)借助分子相互作用能而结合在一起的宏观物体.只有解除使这些分子凝结在一起的相互作用能,才能使PM_2.5粒子分解处理.为此,分两步解除这两种相互作用能：第一步解除将废气分子凝结在一起的分子相互作用能,使PM_2.5粒子破解为分子; 第二步破解分子的化学键能,使化合物分解为原子或离子.为了破解分子相互作用能,首先估算分子相互作用能的大小.

组成自然界物质的分子,可分为两类:一类是有极分子,如H₂O、K₂O、NaO、KCl、MgCl₂等;另一类是无极分子,如C、CO₂、H₂、O₂、C_nH_m等.

设有两个有极分子,其偶极矩分别为

两个有极分子的相互作用能

将r=10^-9m代入式(1),则U₀=1.15×10^-21J,比化学键能(数量级为10^-19J)小2个数量级.

无极分子的相互作用必须考虑量子效应,只能用量子力学求解色散力.采用半经典半量子理论求得两无极分子相互作用能^[2]

以CH₄为例,其m=4.95×10^-27kg.将ω₀=6.28×10¹⁴s^-1、r=10^-9m 代入式(3),则U_d=7.3×10^-26J.可见,无极分子的相互作用能比有极分子相互作用能小5个数量级,比单键化学键能更小.

有极分子和无极分子彼此靠近时,有极分子的极化场会诱导无极分子产生诱导电矩.有极分子电矩和诱导电矩产生相互作用,其相互作用能U_h比有极分子相互作用能U₀小,但比无极分子相互作用能U_d大,即Ud＜Uh＜U₀

根据上述分析,要破解PM_2.5的团聚问题,只需使PM_2.5彼此碰撞动能充分大于有极分子的相互作用能U₀便可.因此,设计紊流雷诺数Re＞4 000便可获得足够大的剪切应力破解分子团聚而使PM_2.5颗粒分子化.

破解分子化学键能使废气分子原子化.运用发明专利^[3] “用射流和红外谐振分解废气的装置及方法”的技术,利用射流产生紊流,并利用废气自身温度在射流接收装置内激发热辐射红外波谱匹配废气分子化学键固有振动谱,使废气分子处于共振激发状态.在这种状态下,分子热运动产生的分子间相互碰撞动能足以破解分子的化学键能,从而实现化合物分子原子化.

表 1给出了几种废气分子键强度、固有频率ω₀、固有波长λ₀^[4].由表可知,化学键的键强度比分子间相互作用强度大2个数量级,所以,依靠射流的紊流破坏化学键是不可能的,因此还需利用分子热运动的碰撞和化学键固有频率的谐振激发实现此目的.

表 1 Table 1

表 1 废气分子化学键、固有频率 ω 0和固有波长 λ 0 Tab.1 Chemical bonds,inherent frequencies and wavelengths of the components in the flue gas 分子 式 化学 键 克分子键 强度 D 298/ (kJ·mol -1) 25℃单键 强度 d 298/ (10 -19J) 固有频率 ω 0/ (10 4s -1) 固有波长 λ 0/μm H 2O H—O 428.0 7.1 6.30、6.90 2.96、2.70 CO 2 C=O 1 076.5 17.9 4.39 4.30 SO 2 S=O 1 043.4 17.3 1、2.1、 2.5 19、8.7、 7.5 NO N=O 630.6 10.5 2.38、4.20 7.80、4.50 CH 4 C—H 337.0 5.6 6.28 3

表 1 废气分子化学键、固有频率 ω 0和固有波长 λ 0 Tab.1 Chemical bonds,inherent frequencies and wavelengths of the components in the flue gas

图 1为喷射器和接收器的组合示意图,其中:a为接收器前段;b为接收器混合段;c为接收器扩压段;d₁为喷射器出口直径;d₂为接收器前段入口直径;d₃为接收器扩压段入口直径;Q₁为喷射器出口流量;Q₂为接收器引射流量;l_c为射流自由流束长度.

图 1

Fig. 1

图 1 喷射器和接收器组合图 Fig. 1 Diagram of combining ejector and receiver

流量为Q₁的废气从喷射器以射流形式喷出,进入接收器;在接收器入口处,因射流的负压效应而吸入引射流量Q₂的废气.这两股气流在接收器混合段b相互作用形成紊流,当紊流雷诺数Re＞ 4 000时,便有足够的动能.紊流造成的剪切力和足够的碰撞截面可使PM_2.5颗粒拆离,实现分子化,之后再把分子破键分解为原子态.

紊流剥离PM_2.5粒子的剪切应力与紊流强弱正相关。紊流是由射流引发的，此处用射流速度V近似代表紊流速度.假定紊流速度为V，紊流粒子间相对运动速度为2V，相互碰撞的动能必须大于分子团聚的相互作用能U₀ ,则从喷射器出口射流而出的废气射流速度V应满足

假设PM_2.5颗粒是由100个碳原子团聚而成,则可求出M=1.98×10^-24kg.从式(4)求得V＞50 m·s^-1,因此取V=80 m·s^-1可满足条件.

为了确保PM_2.5颗粒完全分解,应将射流紊流组合单元进行适当的串并联,分n级循环处理,并使每级混合段的紊流雷诺数Re>4 000,级数n由实验确定.

燃烧源的废气分子(CO₂、CO、SO₂、NO、N₂O₃等)在一定的温度下做热运动,紊流的作用使分子无规运动加剧,强化了分子间碰撞的破键作用.它们在接收器混合段b中,还受到管壁热辐射的激发.

分子振动的动能

例如,CO₂分子的键振动的折合质量为M₀=1.44×10^-26 kg,ω₀=4.39×10¹⁴ s^-1,X₀=10^-10m,则可求得Ek=1.39×10^-17J,显然Ek＞d₂₉₈(1.79×10^-18J),说明键谐振已临近破解状志,分子碰撞将击破碳氢键.

从另一个角度分析,当射流紊流将PM_2.5颗粒拆散为分子之后,分子的运动适用分子运动理论,按照能量均分定理,每个分子热运动速度v满足

例如:CO₂的M′=1.44×10^-26kg,T=473 K,则v=1 315 m·s^-1

在一个大气压下,分子间每秒碰撞次数为10⁸次,显然每秒钟都有相当高的概率使紊流和热运动相向迭加发生对心碰撞.根据麦克斯韦速度分布率,分子速度为最可几速度两倍以上的分子数占分子总数5%以上,那么便有5%以上的分子相互碰撞动能达到

当V=100 m·s^-1,v=1 315 m·s^-1,则E_k=2.15×10^-19 J.

由此估算得到的碰撞动能E_k和单个碳氧键键能在同一数量级.考虑到表 1所给出的是碳氧键在25℃时的键强度,200℃时键强度将减弱;此外,碳氧键处于共振激发态,高速振动使分子处于离散状态,因此在同等数量级的动能冲击下碳氧键将被破解.

以上分析的5%以上的分子一旦在碰撞中分解,键的振动能转化为“碎片”的动能,将以更大的动能冲击下一个分子,以连锁反应的速度(碰撞频率大于10⁸次·s^-1)发展下去.所以这种处理废气的方法迅速、廉价,而且可自动化进行.

废气分子破键后,产生的离子或原子仍然在作不规则热运动,彼此相互碰撞可能复合为原来的分子,所以必须采取措施防止已分解的分子发生逆向复合.

整个实验装置简称为MBBS(molecule breaking bond structure).该装置分为MBBS-Ⅰ、MBBS-Ⅱ,前者为气体分子破键分解装置,后者为分解产物的收集装置.废气分子破键分解后成为离子,当离子高速飞到已接地的器壁——碳素钢板(Q235)外壳时,离子失去电荷变成原子.原子进入钢板后,由于碳素钢为α－Fe体心立方晶体结构,原子可通过其间隙,同时在钢板外壳的内外两侧又存在压力差和温度差,根据能斯特-爱因斯坦扩散理论,原子会向钢板外侧扩散,直到离开钢板,进入已设计好的封闭容器MBBS-Ⅱ内.由于两相同原子存在自旋相反电子对量子藕合效应,会最终结合成稳定的两原子气体分子(H₂、O₂、N₂等).

废气分解过程的反应式为

α-Fe是体心立方晶体结构,晶体常数a=0.286 63 nm,立方晶体顶点分布Fe原子或Fe离子,气体原子(C、H、N、O、S)的大小由原子物理公式计算,也有相近的测试数据可查,结果均表明原子(C、H、N、O、S)可穿过α-Fe的间隙,但气体分子(H₂、O₂、N₂等)比体心立方晶体的间隙大,不能穿过α-Fe,因此可类比化学中分子筛的概念认为α-Fe是“原子筛”.

已分解的废气,在没有催化剂作用下,或者在温度低于550℃时,只可能复合为同原子的双原子气体而不可能复合成不同原子的化合物分子.因此,整个实验装置温度应控制在550℃以下,而且要远离催化剂,便可防止逆向复合.

图 2为测试装置示意图,图中:q₁、q₂分别为输入、输出端瞬时流量;Q₃、Q₄分别为20 min内输入、输出端累积流量.测试过程中,发动机产生的废气经由孔板流量计1进入MBBS,该装置输出端输出的废气由孔板流量计2计量.测试分为两组:一组选定发动机G(单缸汽油发动机)于2010年1月21日在开平进行测试;另一组选定发动机D(四缸汽油发动机)于2010年12月9日在肇庆进行测试.表 2为两组测试数据结果,其中:T₁、T₂分别为输入、输出端废气温度;ρ₁、ρ₂分别为输入、输出端废气密度;M₁、M₂分别为20 min内输入、输出废气质量;分解率的定义为(M₁-M₂)/M₁.

图 2

Fig. 2

图 2 测试装置示意图 Fig. 2 Diagram of the testing device

表 2 Table 2

表 2 测试数据 Tab.2 The test data 发动 机 功率/ kW 输入量 输出量 分解 率/% q 1/ (m 3·h -1) Q 3/ m 3 T 1/ ℃ ρ 1/ (kg·m -3) M 1/ kg q2/ (m 3·h -1) Q 4/ m 3 T 2/ ℃ ρ 2/ (kg·m -3) M 2/ kg G 12 116 40.8 300 2.79 113.8 43.7 15.4 50 2.00 30.8 73 D 48 126 42.0 220 2.68 112.6 31.0 10.3 40 2.00 20.6 82

表 2 测试数据 Tab.2 The test data

从表 2可以看出,针对发动机G测试时,20 min内输入废气113.8 kg,输出废气仅30.8 kg,即20 min内分解了发动机G排出的废气达83 kg,分解率达73%.针对发动机D测试时,分解率高达82% .测试结果显示,本文设计的射流、紊流、红外谐振装置可分解黑烟、废气和PM_2.5颗粒,而且已分解的发动机废气可变成单质可燃的混合气体,经收集后返回发动机,不仅可节能,而且可增加生产能力.进一步改进设计可以分解更多的废气.

测试中,已分解的废气变成了离子(H⁺、O^2-、N²⁺、C⁴⁺等).它们经过钢板外壳,变成了原子(H、O、N、S、C等),可穿过体心立方晶体的间隙逃逸.以发动机D的测试结果为例,20 min内便处理了废气92 kg,而不必另外消耗能量,成本仅为MBBS装置的折旧成本.本装置分解1 t废气成本小于人民币10元.测试结果表明,MBBS装置处理废气不仅廉价、高效,而且处理量大.

利用气体射流、紊流、分子红外谐振共同作用的方法,设计出一套分解废气的装置.实验测试结果表明,该装置20 min内处理发动机排出的废气的分解率最高达82%,且廉价、高效,处理大.这为进一步处理PM_2.5粒子和废气污染,实现节能减排提供了一种可行性方案..