2015, Vol. 
生物质气化和热解是将生物质能源转换为高品位气体燃料时使用的一种有效利用生物质能源的方式之一[1].但其也存在着诸多问题,以生物质气化为例,主要有气化气低热值以及焦油等问题.气化气热值过低导致气化气成本上升,阻碍了气化技术的推广.提高热值的传统方法包括提高气化温度和当量比(ER)、加入催化剂、改变物料特性[2].焦油对气化过程以及相关的设备和实验人员造成很大危害.去除焦油的传统方法包括催化裂解、烘培、低温慢速热解处理等.催化裂解主要是在气化过程中加入镍基催化剂、白云石等,催化剂抑制焦油生成或使已生成的焦油再分解[3].此外,提高温度、改变ER也可促进焦油的分解.
近年来越来越多的研究者试图从生物质原料角度找出提高气化气热值和去除焦油的方法,主要是从纤维素、半纤维素和木质素的角度去探索思考,包括各种因素对生物质组分的影响和组分对生物质热解气化特性的影响.本文将对这一领域的研究进展作一综述,指出现有研究中存在的一些问题,并提出改进建议. 1 影响生物质三组分热解气化的因素 1.1 无机物
无机物主要包括碱金属、碱土金属和过渡金属等.通常情况下,加入碱金属能促进轻质气体和焦炭产生,并促进焦油分解,减少焦油含量,但是不同的金属离子表现出的催化作用不同.K+、Na+、Ca+、Mg2+对纤维素和半纤维素热解的催化作用较相似.K+的催化作用最强,可促进轻质气体和焦炭的形成[4, 5];Ca2+和Mg2+对焦炭的生成影响较大,但 Ca2+、Mg2+对气体产量影响不大[6].而钾盐的加入量较大时,会阻碍挥发分的析出,对生物质热解有一定的阻碍作用[7].武宏香等[8]认为碱金属能降低纤维素的活化能,降低气体中CO、C2H4、C2H6含量,提高CO2和CH4含量,CH3COOK、CH3COONa的催化能力大于KCI、NaCI,KCI、NaCI阻碍了H2的生成,而CH3COOK、CH3COONa促进了H2的生成.对木质素的研究发现:低温时碱金属盐对木质素的热解没有明显影响;高温时碳酸钾和碳酸钠的添加使得木质素的热解速率明显高于添加KCl和未添加碱金属盐时的情况[9]. 1.2 热解速率
纤维素在慢速热解时生成少量的液体和气体产物,由于反应时间较长,纤维素的脱水和炭化反应得以充分进行,从而产生了大量的碳[10].在快速热解时纤维素热解主要生成了乙醛、甲醇、呋喃、乙酸等.闪速热解时,纤维素热解可完全反应得到石蜡以及其它碳氢化合物.胡亿明[11]在常压下考察升温速率对纤维素热解的影响时发现,升温速率上升能提高热解速率.木质素在慢速热解时主要分为水分挥发、支链断裂重组和芳香缩聚三个过程[12].当温度高于585℃时,苯环周围的化学键断裂重组形成了脂肪族官能团;当温度上升到780℃时,苯环断裂形成碳. 1.3 压力、温度与载气流量
胡亿明[11]在升温速率为20 K·min-1时研究了不同压力下纤维素的热解状况,结果发现,热解残渣随着压力的增大,挥发分提前析出,热失重速率增加,而焦油由于受压力抑制,不易挥发成焦油蒸气,焦炭产率上升.压力对热解的影响和升温速率对热解的影响相反.
温度对三组分热解有重要的影响,其中木聚糖热解产生的焦油随着温度上升而上升[13],达到最大值后开始下降,焦炭产量也随之下降,最后维持在恒定值.木聚糖热解气体产物主要包括H2、CO、CO2以及大量的CH4和少量的CxHy,轻质气体产率随温度上升而上升.载气流量会影响挥发分在高温区的停留时间.当载气流量减少时,停留时间延长,气体和焦炭产率增加. 2 三组分和萃取物对生物质的影响 2.1 纤维素
纤维素是生物质主要组成部分,其化学结构单一,是植物细胞壁的组成物.由于生物质中纤维素含量最高,这很大程度上决定了生物质的热解气化特性.生物质热解过程[14]中第一个分解过程主要是纤维素的热解,分为三个过程:首先是水分、CO和CO2析出、自由基的形成过程[15];其次是化学键的断裂和重组过程,形成了大量的挥发分[16];最后是高温热解过程,主要形成了小分子产物.纤维素热解基础模型可采用“Broido-Shafizadeh”模型表示[17].气化实验[18]表明纤维素对气体产物贡献了较多的 CO、H2和 CH4,其中CO的产生和纤维素本身富含的羟基和羧基有关[19],Hanaoka等[20]在空气-蒸汽气化实验时,使用了纤维素和富含纤维素的日本橡木作为原料,得到了较高产量的CO.此外,纤维素含量越高,焦油产率也越高,但是焦炭含量越少.其中纤维素对焦油化合物贡献了较多的苯、苯酚、萘、菲、芘,但对多环芳烃化合物的形成贡献很小.黄金保[21]发现,加入Li+有助于脱水反应的进行,加入H+易使糖苷键发生断裂,影响左旋葡聚糖的生成.脱水反应不利于CO的生成,但对CO2的生成有促进作用. 2.2 半纤维素
半纤维素是由不同的己、戊糖组成,是一种复合聚糖的总称,富含糖醛酸侧链.气化热解时通过侧链的脱羧基反应,产生了大量的CO和CO2.随着温度升高,CO产率随之上升.而Hanaoka在对木聚糖的空气-蒸汽气化实验中发现,气化气中包含了较多的H2和CO2,但CO含量较低,这和木聚糖的热解产物有较大的差异[20].半纤维素热解产物中,气体产率和温度成正比,主要为H2、CO、CO2、CH4.液体产物主要为酸、醇、呋喃和烯酮[22, 23].不同种类生物质的半纤维素和木聚糖热解特性差异性较明显.Peng等[24]对从麦草中提取的半纤维素进行热解实验时发现,热解产物主要是2-糠醛、环戊烯酮类化合物及少量芳香族化合物. 2.3 木质素
木质素是一种复杂的三维网状酚类高分子聚合物,主要以苯丙烷为主体,含有丰富侧链的复杂多聚体(质量分数为15%~40%).Hanaoka等[20]在木质素和富含木质素的日本红松的空气-蒸汽气化实验中发现,气化气中CO2和H2产量较高,但是CO产量较低.此外,王芸[25]运用 GC-MS 分析方法检测松木、稻秆及三种组分的热解焦油产物成分时发现,松木和稻秆的热解焦油中木质素生成的焦油对总焦油的贡献较大.张晓东等[26]对比稻秆、稻壳、木屑在850℃下产生的焦油时发现,木屑由于木质素含量较高,产生的焦油中芳香类和极性物的质量分数超过稻秆和稻壳,而酯类、脂肪类和沥青质的质量分数则小于稻杆和稻壳. 2.4 萃取物
生物质主要由三组分、萃取物(即抽取物)和灰分组成,其中萃取物是一类可溶于有机溶剂或水中的有机物,主要包含蛋白质、脂肪等有机化合物.Cetin等[27]认为萃取物含量越高,热值越大.此外萃取物还影响水和二氧化碳的生成[28].王树荣等[29]发现脂肪和蛋白质等萃取物的热裂解行为类似于木质素,但是反应速率相对较高.Hebani等[30]认为萃取物影响了生物质的热稳定性和生物质的活化能.萃取物阻碍了生物质释放CO和CO2等气体[31],并增加了醛产量,减少了酸和烷烃的生成,促进了木质素组分分解形成酚类同系物[32].总而言之,萃取物对生物质热解气化的影响是不容忽视的. 2.5 三组分间相互作用
三组分间相互作用主要包括相互抑制或相互协同作用,主要影响因素包括掺混方式、比例等.黄娜等[33]将三组分按不同比例两两混合进行热解实验时发现:纤维素对木聚糖的热解反应没有显著影响;木聚糖对纤维素的热解反应具有一定的抑制作用;木质素对纤维素的热解反应没有显著影响;纤维素对木质素的热解反应起到一定的抑制作用.Hosoya等[34]发现,800℃时木质素不仅抑制了纤维素热解焦油左旋葡聚糖的聚合反应,促进其裂解生成小分子产物,而且纤维素抑制了木质素热解生成二次焦炭;但纤维素与半纤维素之间的相互作用则较微弱.Couhert等[35]在携带气流床中分别对单独的三组分(纤维素、半纤维素、木质素)及三组分的两两混合物进行快速热解实验时发现,生物质热解失重曲线可由三组分热解失重曲线叠加得到,但生物质的热解气体产物并不能由热解气体产物叠加得到,分析表明,组分之间的相互作用、掺混方式(紧密混合、简单混合)都会影响到最终气体产物.之后Couhert等[36]重点分析了组分间的相互作用的影响,通过分析均匀气相反应、气相反应、异构反应和裂解气氛的影响分别描述了紧密混合和简单混合的微观作用机理.金湓等[37]采用热重分析仪对木质素与纤维素单独热解和共热解基本特性及热解动力学进行了研究,得到了和Couhert不同的结论,即纤维素含量较低时,两组分表现出相互抑制的关系,而在纤维素含量较高时,表现出相互促进的关系.
Fushimi等[38]选用质量分数分别为65%纤维素和35%木质素组成的混合物以及50%纤维素、23%木聚糖和27%木质素组成的混合物进行实验,结果发现,由于纤维素热解产物吸附在木质素和焦炭表面使脱氧反应加速,抑制了气体分子的产生,提高了水溶性焦油的产量.在初始阶段(9.2 s内)CO2没有产生,表明纤维素热解产物的相互作用阻碍了木质素的分解,之后纤维素和木质素之间的相互作用又使CO2产率提升,并推迟了焦油的转化时间.三组分混合物的气化实验发现,CO生成速率实验值和预测值相同,表明木聚糖的加入不影响纤维素和木质素的相互作用,但加速了CO2、CO、H2和CH4的生成.武宏香等[39]在松木热解实验中发现,三组分在共热解过程中发生的相互作用使热解温度上升,固体产物增加,气体中CO增加而CH4减少,并减弱了钾元素的催化作用.晏群山等[40]认为纤维素和半纤维素单组分间的相互作用促进了呋喃-2-甲醛等产物的产生,对左旋葡聚糖和二氧化碳等产物的作用是先促进、后抑制,对乙酸的作用则相反. 3 目前存在的问题和建议
目前关于生物质组分特性的研究主要集中在矿物质、升温速率、压力、温度、纤维素、半纤维素、木质素、萃取物以及组分之间相互作用对生物质原料特性的影响上,并初步得出了一些结论,然而过去的研究者并没有定量考虑这些因素的影响;只研究了两组分之间的相互作用,没有进行三组分混合的实验研究;没有考虑到生物质模化物和生物质原料之间化学结构差异的影响.为了定量确定上述因素的影响大小,建议设计单变量对照实验分别研究单个因素的影响大小,例如研究萃取物时,可在相同实验条件下设计实际生物质和去除萃取物的生物质的气化实验,并对比两组实验的结果以定量确定萃取物的影响大小. 4 结 论
本文概述了矿物质、升温速率、压力、温度、纤维素、半纤维素、木质素、萃取物以及组分之间相互作用对生物质原料特性的影响,讨论了过去研究的不足,提出应考虑到三组分相互作用,以及模化物化学结构差异对生物质原料气化热解特性的影响.此外,本文还推荐使用单变量对照实验的研究方法分别探讨单个因素的影响.
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