上海是我国最大的工业基地,工业规模庞大,从而大排污量以及较重污染负荷成为影响地表水污染的主要原因.水体沉积物是水体环境中重要的污染物来源和交汇之处.重金属通过工业废水、大气沉降以及地表流经等途径进入水体,优先吸附到水中悬浮颗粒上,在水动力作用下沉降到底部富集变为表层沉积物.水体环境条件的变化可改变富集在沉积物中重金属的迁移性,使重金属再次进入水环境中造成二次污染^{[1, 2, 3]}.Ni是水体沉积物中重要的重金属元素,对人有直接生理毒性.Ni很容易与各种有机配位基和无机物配位基络合,沉积到水体底部,通过水生植物或微生物进入食物链,由鱼类等水产品进入人体,对人体健康造成危害^{[1, 4]}.

重金属释放过程主要有溶解、离子交换、解吸等过程.因而一些环境因素,如温度、pH以及溶解氧等的改变会影响到沉积物对重金属的释放^{[3, 5, 6]}.重金属释放通量是重金属毒性的一个重要部分,另外其不同形态对水生生物的可利用性和毒性都不同,所以重金属化学形态分析也是一个重要环节^{[7, 8]}.

蕰藻浜是上海北部的一条重要河流,它西起嘉定区安亭镇以东的吴淞江,向东经宝山区,于吴淞口处注入黄浦江,全长38 km.本文以蕴藻浜为例,研究了沉积物中Ni在不同环境条件下,即不同温度、pH、溶解氧条件下的释放通量,并采用Tessier五步提取法^{[9, 10, 11, 12]}对释放前后蕴藻浜沉积物Ni的化学形态进行了研究分析. 1 试验材料与方法 1.1 样品采集与处理

利用抓斗式采样器在蕴藻浜沪太路段(东经121°22′和北纬31°20′)采集表层沉积物样品.将采集的样品用聚乙烯密封袋包装后冷藏,立即带回实验室.将一部分沉积物样品混合均匀,冷藏保存;将另外一部分烘干去除砾石颗粒、动植物残体等杂物,研磨后过40目筛,装入密封袋中,编为0号,在干燥皿中保存. 1.2 仪器与试剂

本研究所用的仪器主要包括电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS NexION300,美国珀金埃尔默公司)、微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)、恒温调速回转式摇床DKY-Ⅱ(上海杜科自动化设备有限公司).试剂主要包括:MgCl₂、NaAc、NH₂OH·HCl、HAc、H₂O₂、NH₄Ac,均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司购得;HNO₃和HF均为分析纯,由德国默克公司(MERCK)购得.去离子水产自Milli-Q Advantage超纯水系统.该系统由美国密理博公司(Millipore)生产,电阻率为18.2 MΩ. 1.3 蕴藻浜沉积物对Ni释放通量实验

将混合均匀冷藏保存的沉积物样品均匀铺在6个干净的容积为2 300 mL的聚乙烯密封盒底部,厚度为5 cm.沿壁面缓慢加入2 000 mL去离子水.环境条件如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 环境条件 Tab. 1 Environmental conditions 序号 温度T/℃ pH DO(溶解氧)/(mg·L-1) 1 4 8 ＜2 2 16 8 ＜2 3 25 8 ＜2 4 16 7 ＜2 5 16 9 ＜2 6 16 8 ＞2

表 1 环境条件 Tab. 1 Environmental conditions

将密封盒用黑色塑料纸包裹以避免藻类受光合作用影响.24 h后,取烧杯底部底泥上方3 cm水样5 mL,用0.45 μm滤头过滤,滴加硝酸酸化.存放于4℃环境中待测,将此结果作为释放的背景初始值.之后每隔1 d对烧杯底部沉积物上方3 cm进行采样,每次采5 mL至取样瓶,用0.45 μm滤头过滤,滴加硝酸酸化,存放于4℃环境中待测.当取样检测结果连续3 d基本不变时,说明释放过程达到平衡,停止取样,计算释放通量. 1.4 蕴藻浜沉积物Ni的形态分析实验

释放实验结束后,将不同条件下释放后的沉积物充分烘干,研磨过40目筛,装入密封袋中,编号分别为1～6号,在干燥皿中保存.将0～6号干燥沉积物样品进行Ni的形态提取.Tessier五步提取法步骤如图 1所示.第一步提取可交换态(EXC),第二步提取碳酸盐结合态(CARB),第三步提取铁锰氧化物结合态(Fe/Mn),第四步提取有机结合态和硫化物结合态(OM).每个步骤结束后,均将提取的样品酸化,存放于4℃的环境中待测,之后用去离子水洗涤残余物,离心弃去上层清液2次.第五步提取残留态(RES)时,将第四步提取后的残渣充分干燥、研磨,过40目筛并准确称取0.1 g,将硝酸、氢氟酸、双氧水按体积比3∶1∶2组成的消解液加入至聚四氟乙烯消解罐中微波消解.提取样品均通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测.

图 1

图 1 Tessier五步提取法 Fig. 1 The Tessier five-step extraction procedure

蕴藻浜沉积物对Ni释放通量

计算得到的沉积物对Ni释放通量以及形态分析结果分别如图 2、3所示.

图 2

图 2 蕴藻浜沉积物对Ni的释放通量 Fig. 2 Release flux of Ni in Yunzaobang sediment

图 3

图 3 蕴藻浜沉积物释放前后Ni形态变化 Fig. 3 Changes of Ni speciation in Yunzaobang sediment

温度是水体环境的一个基本因素,在水体沉积物中重金属的迁移转化,包括吸附解吸附、沉淀溶解、氧化还原、螯合以及络合的一系列化学过程 都不同程度受到温度的影响.沉积物对重金属的解吸释放过程是吸热过程,一般来说温度升高有利于重金属的解吸^[13].对于离子交换类的化学反应由于表面电荷基本不受温度的影响,所以从图 2可看出,随着温度的上升,蕴藻浜沉积物对Ni的释放通量略有上升,但幅度不大,释放通量为0.046 4～0.054 0 mg·m^-2·d^-1.从图 3可看出,温度升高,Ni的可交换态、碳酸盐结合态在沉积物释放过程结束后所占百分比变化较小,释放前可交换态、碳酸盐结合态与4℃条件下的沉积物相比,可交换态下降了0.2%,碳酸盐态基本没有变化.说明沉积物中Ni的释放通量随温度升高而升高可能是由于沉积物中可交换态含量下降导 致水中表层沉积物的含量下降,水中的重金属含量上升^[14].沉积物中铁锰氧化物结合态也有一定 上升,可能是因为沉积物中Ni的铁锰氧化物结合态多数在氧化还原边界层以下,还原状态下的铁锰氧化物结合态为主^[15],温度升高导致Ni向还原状态下的铁锰氧化物结合态转化,在还原环境下,导致沉积物对Ni有一定程度的释放^[16]. 2.3 pH对蕴藻浜沉积物Ni释放的影响

pH是影响水体沉积物一个重要的环境因素,一般来说pH增大,沉积物对重金属的释放通量就降低^[14].从图 2可看出,pH由7上升至9时,蕴藻浜沉积物释放Ni的通量呈下降趋势,pH=7的通量与pH=9的通量相差0.020 5 mg·m^-2·d^-1.从图 3可看出,对蕴藻浜沉积物释放前后各种形态进行比较发现,可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态以及有机结合态均有不同程度的增长,增长幅度由大到小依次为有机结合态、铁锰氧化物结合态、可交换态、碳酸盐结合态,其中可交换态以及碳酸盐结合态增长较少.pH能够改变无机碳含量,同时影响碳盐的形成与分解,因此碳酸盐结合态含量随pH升高而升高.同时有机结合态以及铁锰氧化物结合态增长相对较大.有机结合态与pH应具有密切相关性.当pH升高,有机质溶解度增大,络合能力增强,因而Ni容易被有机质络合形成有机结合态,从而导致沉积物对Ni的释放通量降低.铁锰氧化物结合态可能由于氧化铁锰胶体具有两性的特点,所以其含量随pH升高而升高,在一定程度上影响沉积物对Ni的释放^{[17, 18]}. 2.4 DO对蕴藻浜沉积物Ni释放的影响

水中溶解氧是影响水体沉积物重金属释放的又一重要因素.从图 2的结果来看,DO＞2 mg·L^-1时蕴藻浜沉积物对Ni的释放通量较DO＜2 mg·L^-1时降低了0.017 6 mg·m^-2·d^-1,这说明溶解氧降低有利于沉积物对Ni的释放.从Ni形态变化结果(图 3)可看出,可交换态的含量在DO＞2 mg·L^-1时大于DO＜2 mg·L^-1时的含量,这可能由于溶解氧浓度导致氧化还原电位的变化.铁锰氧化物结合态在DO＞2 mg·L^-1时所占百分比较DO＜2 mg·L^-1时降低0.24%,这可能是因为溶解氧含量增加一定程度上氧化了沉积物表面的还原性Fe、Mn等离子,从而造成沉积物表面铁锰氧化物等胶体的含量增加,导致对Ni的吸附量增加,使得沉积物中的Ni不易释放至水体中^{[19, 20, 21]}. 3 结 论

本文研究了蕴藻浜沉积物在不同温度、pH以及溶解氧时对Ni的释放通量,并且比较分析了释放前后沉积物中Ni的形态变化,结果表明:温度升高,沉积物对Ni的释放通量增加;pH升高会降低沉积物对Ni的释放通量,即一定程度阻碍了释放过程;溶解氧增大不利于沉积物对Ni的释放.这三个因素变化会影响沉积物中重金属的形态,使得可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态以及残留态等五种形态相互转化,并有一部分形态被分解迁移释放到水体环境中,造成水体环境的二次污染.