能源研究与信息  2014, Vol. 30 Issue (4): 187-191   PDF    
引用本文
李亚如, 许智华, 张道方. 铁改性活性炭对水中镉的吸附和再生实验研究[J]. 能源研究与信息, 2014, 30(4): 187-191.
LI Ya-ru, XU Zhi-hua, ZHANG Dao-fang. Study on the adsorption of cadmium from water by iron-modified activated carbon and its regeneration[J]. Energy Research and Information, 2014, 30(4): 187-191.
铁改性活性炭对水中镉的吸附和再生实验研究
李亚如, 许智华, 张道方     
上海理工大学 环境与建筑学院, 上海 200093
收稿日期: 2013-12-01;
基金项目： 上海市环境保护科学技术发展基金重点科研项目[沪环科(2012-03)]
作者简介：李亚如(1990-),女(汉),硕士研究生.研究方向:水污染控制.E-mail:lyrhgd_sz@163.com
摘要：制备了铁改性活性炭,通过快速动态小柱实验研究了活性炭改性前后对镉的吸附性能,同时考察了进水pH、进水流量和初始质量浓度等因素对吸附材料穿透特性的影响,最后对铁改性活性炭再生方法进行了研究.结果表明,铁改性活性炭对镉的吸附量是未改性活性炭的3.7倍,负载的铁氧化物大大提高了改性活性炭对镉的吸附能力,同时铁改性活性炭对镉的吸附受溶液pH、进水流量和初始质量浓度的影响.0.05 mol·L-1的EDTA-2Na溶液能有效再生吸附饱和后的改性活性炭,再生后的改性活性炭可重复使用.
关键词： 铁氧化物     活性炭     镉     吸附     再生    
Study on the adsorption of cadmium from water by iron-modified activated carbon and its regeneration
LI Ya-ru, XU Zhi-hua, ZHANG Dao-fang    
School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: This study investigated the effect of activated carbon and iron-modified activated carbon on the adsorption of cadmium through rapid small-scale column tests(RSSCTs).The breakthrough performance of the system was evaluated at different pH value, flow rate and initial feed concentration.The regeneration method of iron-modified activated carbon was also studied.The results indicated that loaded iron oxide significantly enhanced activated carbon's adsorption for cadmium.The adsorption capacity of cadmium on iron-modified activated carbon is 3.7 times as high as that on the activated carbon.Meanwhile, cadmium adsorption was dependent on influent pH value, flow rate and initial feed concentration.Modified activated carbon was regenerated effectively with 0.05 mol·L-1 EDTA-2Na solution after cadmium breakthrough, and the regenerated iron-modified activated carbon could be reused.
Key words: iron oxide     activated carbon     cadmium     adsorption     regeneration    

重金属镉是典型的环境污染物,广泛存在于电镀、化工、电子和核工业等领域.镉的毒性较大,虽然在水体中长期以低浓度存在,但是其可通过食物链进入人体,严重危害人体的肝肾等器官[1].

水中镉的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法和吸附法等[2].其中吸附法具有操作简单、使用方便、效率高等特点,是一种有效的处理重金属的方法.活性炭来源广泛,比表面积大,孔隙结构发达,具有丰富的表面官能团,是使用最广泛的一种吸附剂[3, 4].然而由于活性炭存在灰分高、微孔分布过宽和选择吸附性能差的缺点,对污染物的去除作用有限,有必要对其进行改性,以增大其吸附容量[5].铁氧化物比表面积较大,表面活性官能团较多,电荷可变性强,对金属离子来说是一种良好的吸附剂[6, 7, 8].有研究表明,通过负载铁氧化物改性活性炭去除水中的砷、铬、苯酚和有机染料等污染物,均取得了较好的去除效果[9, 10, 11, 12],但目前将其应用于去除水中阳离子重金属的研究较少.

本文利用负载铁氧化物制备一种铁改性活性炭去除水中的Cd(Ⅱ),通过快速动态小柱实验(Rapid small-scale column tests,RSSCTs),比较改性前后活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附能力,以及进水pH、流量和初始质量浓度等对吸附性能的影响,同时对再生方法进行探讨.通过对吸附性能和再生方法的系统研究,探讨铁改性活性炭吸附去除水中Cd(Ⅱ)的可行性,为其在水处理中的应用提供一定的参考依据.

1 实验材料和方法 1.1 实验材料

实验中采用的颗粒活性炭为煤质活性炭(碘值为900~1 050 mg·g-1,强度大于等于90,粒度为12~40目).实验使用的药剂均为分析纯,购自国药化学试剂有限公司.

1.2 实验方法 1.2.1 活性炭改性

将颗粒活性炭进行预处理.粉碎后,过100~200目筛,用去离子水洗去活性炭上的杂质,105℃烘干12 h,保存待用.称取10 g预处理后的活性炭,投入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中混合均匀,再加入25 g Fe2(SO4)3,磁力搅拌4 h,然后放在40℃的烘箱中密闭干燥48 h,取出用去离子水洗净,烘干待用.未改性活性炭和铁改性活性炭分别用AC和Fe-AC表示.

1.2.2 吸附实验

用3CdSO4·8H2O和去离子水配制含Cd(Ⅱ)模拟废水.吸附实验通过快速动态小柱完成,其材质为有机玻璃,柱高为13.5 cm,内径为0.5 cm,空床体积为2.65 mL,小柱内装有约(1.4±0.1) g活性炭,粒径为100~200目,进水方式为下行式,间隔一定时间取水样进行检测.所有实验均在室温下进行.进水pH分别为4、5、6,进水流量分别为2.0、4.5、9.0 mL·min-1,进水中Cd(Ⅱ)初始质量浓度分别为0.1、0.5、1.0 mg·L-1.考察某一因素时,固定其它两个因素,分别研究进水pH、流量和初始质量浓度对吸附性能的影响.

1.2.3 再生实验

进水pH为6、流量为4.5 mL·min-1、初始质量浓度为1.0 mg·L-1的快速动态小柱吸附饱和后,分别用1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液对铁改性活性炭进行再生.再生流量为4.5 mL·min-1,进水方式为上行式,再生时间为15 min,再生后用去离子水洗去残余再生液.

1.2.4分析方法

实验中重金属浓度用TAS-990型火焰原子吸收分光光度仪进行检测.

2 结果与讨论 2.1 吸附Cd(Ⅱ)的影响因素

随着溶液流过小柱,溶质逐渐被吸附,在小柱上部的吸附剂达到饱和状态后将不再起吸附作用.当吸附带下沿到达小柱底部后,出水中溶质的浓度迅速上升,当达到允许出水浓度时,此点为吸附穿透点.本文定义动态小柱出水中Cd(Ⅱ)达到初始质量浓度的50%时的点为穿透点[13].在不同运行条件下,改性前后活性炭柱穿透时对Cd(Ⅱ)的吸附量结果如表 1所示.

表 1 不同运行条件下活性炭柱穿透时对Cd(Ⅱ)的吸附量 Tab. 1 Activated carbon column adsorption capacity of 50% breakthrough under various operating conditions
2.1.1 pH的影响

图 1为不同pH条件下,改性前后活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附穿透曲线.其中,进水Cd(Ⅱ)初始质量浓度为1.0 mg·L-1,流量为4.5 mL·min-1.图中纵坐标为出水质量浓度C与进水初始质量浓度C0的比值,横坐标为进水的床体积个数BV,其为处理水量与活性炭床体积的比值[14].

图 1 进水pH对Cd(Ⅱ)吸附的影响 Fig. 1 Effect of pH value of water on Cd(Ⅱ) adsorption

从图 1和表 1可知,进水pH分别为4、5、6时,AC的穿透曲线变化不明显,AC床穿透时运行的床体积个数分别为65、56、67,随pH变化较小;而Fe-AC的穿透曲线变化明显,Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为147、194、254,随pH增加,运行的床体积个数逐渐增加.Fe-AC对Cd(Ⅱ)的吸附量大于AC,且穿透时运行的床体积个数和吸附量随pH增加而增加.当pH为6时,吸附效果最佳,运行的床体积个数和吸附量约为AC的3.8倍,这表明铁改性活性炭对镉的吸附能力有了显著提高.

同时,pH对Fe-AC吸附Cd(Ⅱ)的影响较大,这可能是因为,对于活性炭上一定的活性位点,溶液中的H+和Cd(Ⅱ)存在竞争.pH越小,溶液中H+浓度越高,与Cd(Ⅱ)的竞争越激烈,致使Fe-AC对Cd(Ⅱ)的吸附量减小.此外,当pH为4~6时,均未检测到铁的释出,说明加载在活性炭上的铁非常稳定,未发生脱附现象.

2.1.2 进水流速的影响

图 2为不同进水流速下,改性前后活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附穿透曲线.其中,进水pH为6,初始质量浓度为1.0 mg·L-1.由表 1可知,进水流量分别为2.0、4.5、9.0 mL·min-1时,AC床穿透时运行的床体积个数分别为88、67、58,而Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为287、254、205.结果表明,AC对Cd(Ⅱ)的吸附能力差,而Fe-AC运行的床体积个数始终是AC的3~4倍,进一步证明铁改性活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附能力得到了显著提高.AC和Fe-AC穿透时运行的床体积个数和吸附量均随进水流量的增大而减小,进水流量为2.0 mL·min-1时,吸附效果最佳.随着进水流量增大,吸附带移动速度加快,导致穿透时运行的床体积个数和时间均减少[15].吸附量减小,可能是因为随进水流量的增大吸附质在活性炭床中的停留时间减少,Cd(Ⅱ)不能够及时扩散到活性炭表面.

图 2 进水流量对Cd(Ⅱ)吸附的影响 Fig. 2 Effect of flow rate on Cd(Ⅱ) adsorption
2.1.3 初始质量浓度的影响

图 3为不同进水初始质量浓度下改性前后活性炭吸附Cd(Ⅱ)的穿透曲线.保持进水pH为6,流量为4.5 mL·min-1.由表 1可知,进水Cd(Ⅱ)的初始质量浓度分别为0.1、0.5、1.0 mg·L-1时,AC床穿透时运行的床体积个数分别为186、93、67,而Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为507、282、254,床体积个数均随初始质量浓度的增加而减小,但Fe-AC运行的床体积个数始终大于AC,表明铁改性活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附能力得到了提高.

图 3 进水Cd(Ⅱ)初始质量浓度对吸附的影响 Fig. 3 Effect of Cd(Ⅱ) feed concentration on Cd(Ⅱ) adsorption

此外,穿透曲线受初始质量浓度的影响较大.随着进水Cd(Ⅱ)初始质量浓度的增加,穿透曲线的斜率增大,运行的床体积个数减小.这表明浓度梯度会影响吸附柱的饱和速率和穿透时间,即扩散过程依赖于浓度.随着进水初始质量浓度增加,重金属的负载率增加,但吸附带长度的传质推动力减小[16].

2.2 再生实验

在进水Cd(Ⅱ)初始质量浓度为1.0 mg·L-1,pH为6,流量为4.5 mL·min-1时吸附饱和后,对Fe-AC进行了再生实验研究,再生液分别为1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液.采用不同再生液再生前后的Fe-AC对Cd(Ⅱ)的吸附量对比结果如图 4所示.

图 4 再生前后Fe-AC对Cd(Ⅱ)的吸附量 Fig. 4 Fe-AC column adsorption capacity before and after regeneration

从图 4可看出,1 mol·L-1HCl和HNO3的再生效果差,再生后的吸附量分别仅为再生前的15%和13%,而0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液的再生效果良好,再生后的吸附量约为再生前的76%.因此,本文选用0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液作为再生溶液进行吸附-再生实验.图 5为再生后Fe-AC的吸附穿透曲线.由图 5可知,再生后Fe-AC的吸附能力有所降低,每再生一次,穿透时运行的床体积个数约降低13%,这可能是由于再生过程中负载的铁部分流失造成的.但总体而言,经2次再生后运行的床体积个数仍在100以上,对Cd(Ⅱ)仍保持良好的吸附性能.

图 5 再生后活性炭吸附穿透曲线 Fig. 5 Cd(Ⅱ) breakthrough curves of regenerated Fe-AC regeneration

3 结 论

本文通过快速动态小柱实验,研究负载铁氧化物活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附特性.实验结果表明,负载铁氧化物能显著提高活性炭对水中Cd(Ⅱ)的吸附能力.具体结论为:

(1) 在进水pH为6、Cd(Ⅱ)初始质量浓度为1.0 mg·L-1、流量为4.5 mL·min-1时,铁改性活性炭能运行254个床体积后穿透,吸附量达0.480 mg·g-1,而未改性的活性炭仅能运行67个床体积,吸附量仅为0.130 mg·g-1.

(2) 进水pH为4~6时,Fe-AC穿透时运行的床体积个数随着pH增加而增加,且吸附量始终大于AC,实验过程中没有检测到铁的释出,这说明铁在活性炭上的加载非常稳定.同时,Fe-AC对Cd(Ⅱ)的去除还与进水流量和初始质量浓度等因素有关.进水流量越小,穿透时运行的床体积个数越多,吸附量越大.随着进水初始质量浓度的增大,活性炭柱的穿透时间减少,吸附带长度的传质推动力也减小.

(3) 饱和后的Fe-AC可被0.05 mol·L-1的EDTA-2Na溶液有效再生,再生后的Fe-AC吸附性能良好,可重复使用.

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