选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)烟气脱硝技术^[1]在上世纪80年代初被用于电厂燃煤锅炉低尘与高尘环境,80年代中后期在欧洲开始商业推广.目前,世界上脱硝装置中应用最多的还原剂有3种:液氨、氨水和尿素.火电厂SCR脱硝装置一般在选择还原剂时主要考虑的因素有:运输过程和储存是否安全;一旦发生泄漏事故可能会造成的影响(包括经济影响、环境污染和公众健康等);操作许可的批复、占地、投资和系统运行费用等^[2].从固定投资(包括征地与系统投资)来看,氨水、尿素制氨的氨区建设初期投资最高,液氨最低;从占地情况考虑,液氨和氨水系统的占地面积最大,尿素系统最小;从经济性来看,液氨最好,尿素次之,氨水最差;从安全性来考量,尿素在运输、储存和使用中最为安全,氨水次之,液氨最差.

上海某电厂采用SCR脱硝,并采用尿素热解制氨工艺.正常运行半年后发现尿素热解系统的一次风流量低于报警值,进而导致整个脱硝系统停运.脱硝系统停运后,检修人员将所有喷枪拆下进行检查,未发现喷枪、喷嘴有堵塞,但通过观察喷枪孔发现,在喷嘴下部约0.5 m位置有沉积物,通过敲打后掉落.打开热解室下部锥体后发现大量白色结垢产物将热解室下部锥管段堵塞. 1 尿素热解制氨工艺简介

尿素又称脲,分子式为CO(NH₂)₂,熔点为132.7℃.因为尿素对热不稳定,加热至150～160℃将脱氨形成缩二脲,若迅速加热将完全分解为氨气和二氧化碳^[3].

热解室内主要反应式为

CO(NH₂)₂ + H₂O→2NH₃ + CO₂

该电厂尿素热解制氨工艺为:用水将固体尿素配制成质量分数为50%的尿素溶液(需要外部加热),然后经过给料泵、计量与分配装置、雾化喷嘴等进入绝热分解室.热解室的热源来自空气预热器二次风抽气后经加热器升温至350℃的空气,从热解室顶部输入,底部排出.雾化后的尿素液滴与热空气充分接触,尿素受热分解生成NH₃和CO₂.分解产物和空气混合物由热解室下部尾管排出,经由氨喷射系统进入脱硝烟道.在催化剂作用下,NH₃选择性地与烟气中的NO和NO₂反应,生成N₂和H₂O,从而去除烟气中的NOx,达到脱硝的目的.典型的尿素热解制氨工艺流程如图 1所示,其中:MDM为计量分配模块;HFD为高流量输送循环模块;PCV为背压模块;AIG为喷氨格栅.

图 1

Fig. 1

图 1 尿素热解制氨工艺流程 Fig. 1 Technology processes of ammonia preparation from urea pyrolysis

热解室内沉积物坚硬,有气孔,其宏观形貌和电镜图如图 2所示.分别对沉积物进行化学成分检测和XRF(X射线荧光光谱仪)元素分析.

图 2

Fig. 2

图 2 沉积物宏观形貌及电镜图 Fig. 2 Macroscopical form and SEM pictures of the sediment

表 1给出了沉积物化学成分检测结果.从表 1可知,热解室内多孔状沉积物中无机元素含量极低,其中:SiO₂的质量分数最高,也仅为1.33%;Al₂O₃的质量分数为0.45%;Fe₂O₃的质量分数为0.21%,3项总和仅为1.99%.Si、Al、Fe的质量分数可以直接反映飞灰的含量,因此可以排除飞灰沉积导致热解室下部锥管堵塞的可能.

表 1(Table 1)

表 1 化学成分检测结果 Tab. 1 Chemical composition analysis results 成分 K2O Na2O CaO MgO Fe2O3 质量分数/% 0.04 0.57 0.21 0.04 0.21 成分 SiO2 Al2O3 TiO2 SO3 P2O5 质量分数/% 1.33 0.45 0.02 0.06 0.01

表 1 化学成分检测结果 Tab. 1 Chemical composition analysis results

沉积物XRF元素分析结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 XRF元素分析结果 Tab. 2 XRF test results 元素 质量分数/% 测试1 测试2 测试3 C 22.95 25.65 23.62 N 43.20 41.10 40.21 O 33.85 33.25 36.17

表 2 XRF元素分析结果 Tab. 2 XRF test results

热解室内沉积物粉体致密,其中C、N、O物质的量之比约为1∶1.5∶1.1.

尿素分子式为CH₄N₂O,C、N、O物质的量之比为1∶2∶1.在高温常压(360～650℃,0.1 MPa)下迅速加热尿素,C—N键断裂分解生成NH₃与CO₂.尿素热解过程一般分为室温至190℃、190～250℃、250～360℃、360℃以上等4个阶段,前3个阶段尿素分解过程复杂并且产物众多.

尿素在190℃以下热解将脱氨并产生缩二脲(C₂H₅N₃O₂),C、N、O物质的量之比为1∶1.5∶1.缩二脲在190～250℃时开始分解,生成三聚氰酸(C₃H₃N₃O₃)、三聚氰胺(C₃H₆N₆)、三聚氰酸一酰胺(C₃H₄N₄O₂)、三聚氰酸二酰胺(C₃H₅N₅O)等.

尿素若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸.三聚氰酸的C、N、O物质的量之比为1∶1∶1.三聚氰酸加热时不熔化,约在330～360℃以上解聚为氰酸(CHNO),氰酸水解生成氨和二氧化碳.

因此,根据C、N、O物质的量之比推断,热解室内沉积物主要成分应为三聚氰酸和三聚氰胺等,可能还含有缩二脲. 3 沉积物堵塞原因分析

通过对热解室内沉积物检测结果的初步分析,可以推断热解室下部锥管段堵塞是由尿素未完全分解产生中间聚合物造成的.导致尿素分解不完全的原因可能为:

(1) 热解室内温度低.温度越高,尿素分解越彻底.如果热解室内温度达不到360℃以上,尿素分解不完全就会产生缩二脲、三聚氰酸、三聚氰胺等中间聚合物并逐步堵塞热解室下部锥管.

(2) 喷嘴雾化效果差.喷嘴雾化效果差会造成尿素液滴过大,在设计停留时间内尿素分解不完全,从而生成中间聚合物沉积在热解室内壁并逐步堵塞下部锥管. 4 结论与建议

(1) 从化学成分检测结果可知,热解室内多孔状沉积物中无机元素含量极低,SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量分数3项总和仅为1.99%,因此排除了飞灰沉积导致热解室下部锥管沉积堵塞的可能.

(2) 从XRF元素分析结果可知,热解室内沉积物粉体致密,C、N、O物质的量之比约为1∶1.5∶1.1,据此推断沉积物中主要成分应为三聚氰酸和三聚氰胺等,可能还含有缩二脲.

(3) 如果尿素分解不完全,就会产生大量中间聚合物沉积在热解室内壁和下部锥管段并造成堵塞.导致尿素分解不完全的原因可能是热解室内温度低或喷嘴雾化效果差.

综上所述,要防止尿素在热解室内生成中间聚合物发生堵塞,需适当提高热解室顶部引入的高温热空气温度,使热解室内各部位温度保持在360℃以上,尤其是喷嘴和热解室下部出口温度较低的部位.同时保温也同等重要.该电厂热解炉外部保温措施得当,尿素输液管做了保温处理,但是喷嘴雾化压缩空气采用常温空气,影响了雾化液滴温度,当冬季气温较低时应考虑提高烟气温度.另外,尿素水溶液雾化效果也是重要因素,雾滴偏大会影响气化,延长液滴升温时间.要观察喷嘴雾化是否达到设计要求,不然要进行调试优化.