随着我国工业化不断发展,涉及重金属排放的行业越来越多,水体重金属污染日趋严重.含铜废水是一种较常见的重金属废水,广泛存在于电镀、金属冶炼等行业中.过量的铜离子长期存在于水体中,不但对水生生态系统造成破坏,而且能通过食物链进入到人体内危害人类的健康.在众多重金属处理方法中^[1],吸附法因其具有高去除率、低成本、易操作等优点成为一种优先选择的去除水体重金属的处理方法.活性炭是水处理领域中最常使用的吸附剂,但由于其自身的吸附特性,对有机物的去除效果较好,而对重金属的去除效果不甚理想.近来研究发现纳米氧化铁具有高效的吸附性能^[2],对重金属有极大的吸附容量,但在实际使用中存在易结块、水头损失大等缺点^[3].

因此,为增强纳米氧化铁稳定性和适用性,保持其对重金属的高效吸附特性,本文提出以活性炭作为载体,将纳米氧化铁负载于活性炭上,制备一种高效稳定的复合吸附材料,研究其对Cu(Ⅱ)的吸附性能和吸附机理,为其实际应用提供一定的理论支撑.

实验所用的三种活性炭原料均为颗粒状煤质活性炭,经水洗、干燥预处理后待用,分别记作AC1、AC2、AC3.

制备方法一:将10 g活性炭投加到50 mL、1 mol·L^-1的 Fe(NO₃)₃溶液中,充分混匀后快速滴加100 mL、5 mol·L^-1的NaOH溶液,并稀释至500 mL.将混合物置于70 ℃烘箱干燥72 h后,取出洗净并在100 ℃下干燥至恒重,保存待用,以M1标记.

制备方法二:将10 g活性炭、25 g Fe₂(SO₄)₃分别加入到1 000 mL、1 mol·L^-1的NaOH溶液中,充分混合后置于40 ℃烘箱中密闭干燥48 h后,取出洗净并在100 ℃下干燥至恒重,保存待用,以M2标记.

分别将0.1 g AC1、AC1-M1、AC1-M2、AC2、AC2-M1、AC2-M2、AC3、AC3-M1、AC3-M2投加至100 mL、40 mol·L^-1的Cu(Ⅱ)溶液中,在25 ℃、150 r·min^-1摇床中震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

分别将0.1 g AC2-M2投加至100 mL的pH值分别为1、2、3、4、5、6,15 mol·L^-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25 ℃、150 r·min^-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

将0.15 g AC2-M2投加至100 mL、1 mol·L^-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25 ℃、150 r·min^-1)震荡,间隔一定时间分别取样,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

分别将0.1 g AC2和AC2-M2投加至100 mL的不同浓度梯度的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25 ℃、150 r·min^-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

分别将0.1 g AC2-M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35 ℃，转速150 r·min^-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量Fig. 1 Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of nanosized iron oxide loaded activated carbon

从图 1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2-M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2-M2为研究对象,进行后续实验研究.

pH值是影响AC2-M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图 2为不同pH值对吸附量的影响.从图 2可知,在pH值为1~6范围内,AC-M2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2-M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2-M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H⁺,H⁺与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2-M2表面的吸附活性点位^[4],同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H⁺与AC2-M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.

图 2

Fig. 2

图 2 不同pH值对吸附量的影响Fig. 2 Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

AC2-M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图 3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得

拟合结果如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 动力学拟合参数表 Tab. 1 Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2-M2 吸附剂 准二级动力学方程 qe/(mg·g-1) k2/(g·mg-1·min-1) R2 准一级动力学方程 qe/(mg·g-1) k1/min-1 R2 AC2-M2 2.276 3 0.002 3 0.975 7 1.761 2 0.003 9 0.890 9

表 1 动力学拟合参数表 Tab. 1 Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2-M2

从图 3中可以看出,AC2-M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2-M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大^[5],Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2-M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态^[6].根据拟合方程的相关系数R²,准二级动力学方程能更好地描述AC2-M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.

图 3

Fig. 3

图 3 Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化Fig. 3 Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2-M2

吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为

分别对AC2和AC2-M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图 4、图 5所示,计算所得的各模型参数如表 2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2-M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2-M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g^-1,与AC2相比,AC2-M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2-M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2-M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.

图 4

Fig. 4

图 4 Langmuir吸附等温模型拟合曲线 Fig. 4 Fit curve for the langmuir isotherm model

图 5

Fig. 5

图 5 Freundlich吸附等温模型拟合曲线 Fig. 5 Fit curve for the Freundlich isotherm model

表 2(Table 2)

表 2 Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数 Tab. 2 Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2-M2 吸附剂 温度/K Langmuir Freundlich qm/(mg·g-1) KL/(L·mg-1) R2 KF/(mg·g-1) 1/n R2 AC2 298 7.220 2 0.328 0 0.990 0 2.441 7 0.319 8 0.965 8 AC2-M2 298 15.432 1 0.171 9 0.978 6 6.237 3 0.188 3 0.975 1

表 2 Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数 Tab. 2 Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2-M2

热力学中常用吉布斯自由能变化ΔG⁰、焓变ΔH⁰、熵变ΔS⁰研究反应体系能量的变化情况,公式分别为

表 3为热力学参数表.根据表 3可知,在本实验

中不同温度下得到的吉布斯自由能变化 ΔG⁰均为负值,表明AC2-M2对Cu(Ⅱ)的吸附为自发进行. 一般来说,物理吸附的ΔG⁰值在0~-20 kJ·mol^-1,化学吸附在-80~-400 kJ·mol^-1[7],而本实验中ΔG⁰在-23.4~-25.7 kJ·mol^-1,由此表明AC2-M2对Cu(Ⅱ)的吸附以物理吸附为主,但同时也存在化学吸附作用.ΔS⁰大于0,表明吸附过程中固液界面的无序性增加;ΔH⁰大于0,表明吸附反应为吸热反应,温度升高有利于去除Cu(Ⅱ).

表 3(Table 3)

表 3 热力学参数表 Tab. 3 Thermodynamic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2-M2 吸附剂 温度/K ΔG0/(kJ·mol-1) ΔS0/(kJ·mol-1·K-1) ΔH0/(kJ·mol-1) AC2-M2 288 -23.384 0 0.115 0 9.746 5 298 -24.482 1 308 -25.685 9

表 3 热力学参数表 Tab. 3 Thermodynamic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2-M2

本文研究得出一种对Cu(Ⅱ)去除效果良好的制备负载纳米氧化铁活性炭方法,制得复合吸附材料AC2-M2,对其进行了静态吸附实验研究.结果表明,AC2-M2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加,在pH=6时,其对Cu(Ⅱ)的最大吸附量为15.432 1 mg·g^-1;吸附规律符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型,并且吸附是自发吸热的过程;吸附机理以物理吸附为主,同时存在化学吸附.