冶金法提纯高纯金属硅生产太阳能级多晶硅的技术难点关键在于除硼,目前采用的主要手段有:等离子体除硼、合金定向凝固方法除硼、吹气造渣除硼等.等离子体除硼工艺主要利用等离子体产生的高温改变吹入的工作气体,将硼氧化后形成挥发性气体排出,除硼效果较好,但工艺复杂,成本较高,产业化困难;合金定向凝固除硼工艺是基于分离结晶原理,选择Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金属作为溶剂,与工业硅形成低共熔物,通过电磁力等作用,硅在合金熔体凝固过程中结晶析出,硅中的杂质元素由于在固体硅中的溶解度小而留在液态合金溶剂中.但该工艺在工业化生产中如何实现Si和Al等合金金属的有效分离,选择成本较低的溶剂金属,降低溶剂金属的用量等方面仍有待进一步研究.

本文选择对吹气造渣除硼工艺进行探索性试验研究.其原理是利用反应气体和熔渣、硅液中的硼发生氧化反应,或生成含硼的气体,以BHO等形式从体系中排出,或生成硼氧化物,如BO_1.5等,进入熔渣体系中,通过渣金分离除去.

目前,太阳能级多晶硅纯度的检测方法主要有三种,分别为电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、辉光放电质谱(GDMS)和二次离子质谱(SIMS).三种检测方法具体比较如表 1所示,表中N为英文nine的缩写.因为通常纯度用百分比表示,如99%、99.99%,汉语称“两个九、四个九”,所以就出现了“2 N、4 N”的标示,因此7 N为99.999 99%,8 N为99.999 999%,9 N为99.999 999 9%,10 N为99.999 999 99%.

根据以上三种检测方法的优缺点,本文选择了GDMS作为试验金属硅全元素的检测方法,选择SIMS作为硼、磷、碳和氧的检测方法.

表 1(Table 1)

表 1 三种检测方法的比较 Tab.1 Comparison of three analysis methods 检测 方法 进样 方法 检测级别 优缺点 硼、磷纯度 检测精度/(mg·kg-1) ICP-MS 液体 (消解) 7 N~9 N 0.001 优点:样品检测精度较高,检测极限大部分可达到万亿分之一级. 缺点:需要液体制样,样品前处理过程要求苛刻,操作较为复杂,常规分析前仍需由技术人员进行精密调整,从试剂选择到操作要求都较高,容易受到污染,每次仅能分析几个元素. GDMS 固体 (直接) <9 N <0.000 1 优点:直接取样技术,样品可直接分析或者仅需经过简单的机械处理,不需要通过化学方法(如酸溶解)分离杂质;省去了样品处理过程,试剂受污染风险大大降低;可进行全元素分析. 缺点:对氢、碳、氧、氮检测极限较差;不使用标样的定量技术使定量误差较大. SIMS 固体 (直接) 8 N~10 N <0.000 1 优点:对所有元素都具有较好的检测极限;高准确度/高精确度分析;覆盖元素周期表全部元素;直接取样技术,样品可直接分析或者仅需经过简单的机械处理;不需要通过化学方法(如酸溶解)分离杂质. 缺点:要达到最优检测极限,每个分析条件只能做1~3个元素的分析.多种元素分析成本较高.

表 1 三种检测方法的比较 Tab.1 Comparison of three analysis methods

造渣除硼的关键之一是造渣剂的选择.造渣剂需要满足如下条件:

(1) 造渣剂能够提供足够量的氧化剂与硅中的硼充分反应.

(2) 能提供较低的熔融温度,使造渣剂在造渣过程中保持熔融状态,即流动性要好.

(3) 造渣剂密度与金属硅密度要有一定差别,使产生的炉渣能够与硅液很好地分层,即浮在硅液表面或沉于底部,以便于渣金分离.

(4) 造渣剂自身纯度较高,以避免引入过多的杂质.

根据上述要求,本试验造渣剂主要以钙硅酸盐体系为主,同时为改善体系的熔点、黏度和密度,选择加入钡盐、碱金属氟化物、碱金属碳酸盐等作为添加剂.

本试验主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣剂分别进行造渣除硼试验,结果如表 2所示.

对于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣剂,添加C或D试剂后,虽然除硼效果较好,但渣金分离效果变差,收率低,而且烟雾大,环境压力较大.因此,本试验最终选择了A-O渣型的造渣剂.其渣金分层效果较好,烟雾小,环境友好.

表 2(Table 2)

表 2 不同造渣剂的除硼效果 Tab.2Boron removing efficiency with different slagging agents 序 号 造渣剂 渣型 渣金比 渣配比 造渣 次数 硼含量/ (mg·kg-1) 收率/% 试验现象 1 A-O 1∶1 1∶1 3 0.20 51.5 渣金分离效果好,烟雾很少,环境友好 2 A-O-E 1∶1 10∶10∶1 3 0.20 77.0 渣金分离效果好 3 D-O 1∶1 1∶1 3 0.18 36.0 渣金分离效果差,烟雾大,污染严重 4 C-A-O 1∶1 15∶55∶30 3 0.34 44.0 渣金分离效果差,烟雾大,污染严重 5 B-O-E 1∶1 10∶10∶1 3 0.29 72.0 渣金分离效果好,烟雾少,环境友好 6 D-O-E 3∶1 7∶2∶1 1 0.38 渣金分离差,烟雾大 7 D-A-O 3∶1 2∶5∶3 1 0.46 渣金分离差,烟雾大 8 A-O-E 3∶1 6∶3∶1 1 0.49 渣金分离效果较好,烟雾小

表 2 不同造渣剂的除硼效果 Tab.2Boron removing efficiency with different slagging agents

此外,通过试验研究发现,在A-O渣型基础上添加5%的试剂E可改善渣金分离效果,极大提高硅的收率,金属硅的收率由51.5%提高至72%,而且除硼效果较好,烟雾少.鉴于上述原因最终确定选用A-O- E的渣型进行试验.

试验最初使用的造渣剂原料均为分析纯级别,考虑到成本问题,尝试在造渣过程中将试剂A用同物质量的某原矿代替,而试剂O用纯度较高的另一种原矿代替,试验结果显示B-O-E渣型除硼效果虽然较A-O-E渣型差,但基本达到太阳能级多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg^-1的标准,因此工业化试验阶段可考虑使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型,以降低未来的生产成本.

理论上造渣熔炼时间越长,反应越充分,造渣除硼效果应越好.针对A-O-E渣型进行熔炼时间对造渣除硼效果影响的试验,其中渣金比=3∶1,造渣剂中A、O、E的质量比m_A∶m_O∶m_E=6∶3∶1.在此渣配比下进行了3次造渣熔炼,熔炼时间分别为60、90、120 min,试验结果如表 3所示.

表 3(Table 3)

表 3 造渣熔炼时间对除硼的影响 Tab.3 Influence of slagging time on boron removing efficiency 造渣剂 熔炼时间/min 硼含量/(mg·kg-1) A-O-E 60 0.52 90 0.42 120 0.54

表 3 造渣熔炼时间对除硼的影响 Tab.3 Influence of slagging time on boron removing efficiency

试验结果显示造渣熔炼时间由60 min增加至90 min对除硼效果影响不大.考虑到增加熔炼时间会导致硅液蒸发造成损失,从而影响收率,因此最佳熔炼时间确定为1 h.

表 4为A-O渣型造渣剂在渣金比分别为1∶1和2∶1时进行1次造渣熔炼后除硼效果的对比.

表 4(Table 4)

表 4 造渣剂用量对除硼效果的影响 Tab.4 Influence of slagging agent amount on boron removing efficiency 造渣剂 渣型 渣金比 熔炼时间/ min 收率/% 硼含量/ (mg·kg-1) A-O 1∶1 60 90 0.81 A-O 2∶1 60 78 0.61

表 4 造渣剂用量对除硼效果的影响 Tab.4 Influence of slagging agent amount on boron removing efficiency

试验结果表明,造渣剂用量增加1倍后,虽然除硼效果得到一定程度的改善,硼含量由0.81 mg·kg^-1降低到0.61 mg·kg^-1,但是考虑到原料金属硅的硼含量为3 mg·kg^-1,造渣剂增加1倍后,硼含量并非线性降低.其原因可能是由于造渣剂中含有一定量的杂质,其用量增加至一定量后,由于自身纯度的原因,除硼作用并无明显提高,且一次加入渣量较多会降低渣金分离效果,使得除硼效果变差,收率降低.渣量增加1倍后,收率反而由90%降低为78%,增加了成本.因此增加造渣剂用量并不能1次造渣将硼含量降低到低于0.3 mg·kg^-1的水平,而造渣剂原料用量增加反而降低了收率,使成本升高,故而渣金比选择1∶1为宜.

表 5(Table 5)

表 5 不同造渣熔炼次数除硼结果 Tab.5 Boron removing efficiency at different slagging times 造渣剂渣型 造渣次数 硼含量/(mg·kg-1) A-O 1 2.98 2 0.71 3 0.32

表 5 不同造渣熔炼次数除硼结果 Tab.5 Boron removing efficiency at different slagging times

试验结果表明,通过3次造渣可将金属硅中硼含量降低到0.3 mg·kg^-1左右,基本达到太阳能级多晶硅对硼含量的要求.

辅助吹入氧气和水蒸汽等氧化性气体,利用反应气体与硅液中的硼发生氧化反应,生成含硼(如以BHO形式)的气体从体系中排出,理论上具有一定的除硼效果.本文以A-O渣型造渣剂进行了造渣结合辅助通气的试验.试验条件为:将原料金属硅400 g、m_O为200 g、m_A为200 g,物料混合后放置于石墨坩埚中,中频炉熔化后造渣反应60 min,与此同时通入(Ar+1%H₂O)的混合气体,通气流量为0.2 L·min^-1,试验结果如表 6所示.

表 6(Table 6)

表 6 通气造渣熔炼除硼效果 Tab.6 Influence of blowing on boron removing efficiency 造渣剂 渣型 造渣次数 是否通气 硼含量/ (mg·kg-1) A-O 1 否 2.98 A-O 1 是 2.00

表 6 通气造渣熔炼除硼效果 Tab.6 Influence of blowing on boron removing efficiency

试验结果表明,辅助通入氧化性气体后试样中的硼含量有一定程度的降低,说明辅助通气对除硼有一定的效果.但造渣过程中进行吹气对设备要求较高,具有一定的危险性,在工业化中操作比较困难,且除硼效果有限.因此最终决定不考虑采用通入氧化性气体除硼的方式.

本文试验研究结果表明:

(1) 通过合理选择造渣剂,采用造渣工艺,利用熔渣与金属硅熔液中的硼发生氧化反应,生成BO_1.5等硼氧化物进入熔渣体系中,通过渣金分离可有效地除去金属硅中的硼元素,试验结果表明金属硅中的硼含量基本达到太阳能级多晶硅所要求的低于0.3 mg·kg^-1的标准.

(2) 辅助吹入氧气和水蒸汽等氧化性气体,利用氧化性气体与硅液中的硼发生氧化反应生成含硼(如以BHO形式)的气体逸出,具有一定的除硼效果,金属硅中的硼含量有一定程度的降低,但降低程度不明显,与采用该工艺存在的危险性相比得不偿失,因此不建议将该工艺纳入未来的工业化生产中.

(3) 造渣除硼工艺可将金属硅中的硼含量降低到太阳能级多晶硅的标准要求,且具有清洁环保、能耗相对较低的特点,如果与等离子体熔炼、电子束熔炼以及定向凝固等方法相结合,可成为一种较有发展前景的低成本太阳能级多晶硅生产工艺.

(4) 高纯金属硅吹气造渣除硼工艺整个技术目前仅完成了小试,要将整个技术应用于实际生产还有许多工作要做.